38. Бром та Іод у природі. Добування брому та йоду. Фізичні та хімічні властивості цих галогенів. Властивості Брому, Йоду та їх сполук

За фізичним станом простих речовин бром - темно - бура рідина, йод – темно – фіолетові кристали. Бром і йод менше поширені речовини в природі, ніж хлор. Вони не мають своїх мінералів і належать до розсіяних елементів та знаходяться у морській воді. Вільні I₂ та Вr₂ можна отримати аналогічно хлору: окисненням бромідів і йодидів сильними окисниками: K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7 H₂SO₄ = 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 7H₂. Бром був відкритий за такою реакцією: 2КВr + Сl₂  2КСl + Вr₂. Хімічна активність брому і йоду значно менша, ніж хлору і фтору. З багатьма металами і неметалами (наприклад, з фосфором) вони реагують за звичайних умов, а з деякими (наприклад, з воднем) лише при нагріванні. Всі бромо- та йодоводні – безкольорові гази з різким запахом.  Окиснювальна здатність галогенів в ряду фтор - йод зменшується, більш легкі галогени можуть окиснювати галогенід іони більш важких галогенів. Наприклад: Сl₂^- + 2Вr → 2Cl^- + Вr₂. Бромід та йодид - іони, за винятком флуорид-іона, мають відновлювальні властивості, які збільшуються в ряду Сl^-- Br^-- J^- . Наприклад: KBr + H₃PO₄ = KH₂PO₄ + HBr. НВr і HJ не можна одержати при дії концентрованої H₂SO₄ на відповідні галогеніди:  2NaBr + 2H₂SO₄ = Na₂ SO₄ + SO₂ + Br₂ + 2H₂O, 8KJ + 9H₂SО₄ = 8KHSO₄ + 4J₂ + 4H₂O + H₂S. Тому ці галогеноводні одержують гідролізом сполук Брому та Йоду з Фосфором: РВr₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НВr. Солі йодо- і бромоводневих кислот мають назву бромидів та йодидів. Розчинність AgI нижча, ніж AgCl, тоді розчинні йодиди взаємодіють з AgCl: AgCl + KI = AgI + KCl. НІ сила кислот зростає, збільшується довжина зв’язків, зменшується стійкість молекул та збільшується активність. НВr НClHJ, НВr – гази, які при розчиненні у воді є сильними кислотами. В ряду НF НІО окиснювальна здатність послаблюється. Практичне значення мають солі елементів: броміди, йодиди, бромати та йодати НВrО Кислоти НВrО та НІО (бромнуватиста та йоднуватиста) є нестійкими, легко диспропорціонують, є сильними окиснювачами, але в ряду НClО.

Хімічні властивості брому та йоду

 

Обидві речовини реагують із воднем, фтором та лугами:

Йод окислюють різні сильні окисники:

 

 

 

Добування брому та йоду

 

Для промислового використання бром і йод добувають при окисненні бромідів та йодидів, відповідно. Для окиснення найчастіше використовують молекулярний хлор, концентровану сульфатну кислоту або манган діоксид:

 

39. Сполуки галогенів з Гідрогеном. Добування, фізичні та хімічні властивості сполук. Хлоридна кислота.

Фізичні властивості гідрогенгалогенідів

Розглянемо фізичні властивості гідрогенгалогенідів, використовуючи табл.4. По мірі зростання розміру атомів галогенів міжатомна відстань Н-Х збільшується, енергія зв’язку Н-Х зменшується. Змешення енергії зв’язку Н-Х приводить до підвищення значень ентальпій утворення в ряду HF-HI, наприклад, HI в стандартних умовах утворюється из простих речовини вже з поглинанням тепла (табл.4).

Таблица 4. Властивості гідрогенгалогенідів

	Межатомна відстань rе ( )	Езв’язку кДж/моль	fHo298 кДж/моль	Дипольний момент, D	рКа	Тпл,оС	Ткип,оС
HF	0.92	565	-271	1.91	3.2	-83.4	+19.7
HCl	1.28	431	-92	1.03	-7.0	-114.3	-85.1
HBr	1.41	364	-36	0.79	-9.5	-86.9	-66.8
HI	1.60	297	+27	0.42	-10	-50.9	-35.4

Молекули HХ полярні. Дипольні моменти зменшуються в ряду HF-HI.

В стандартних умовах гідрогенгалогеніди - гази. З ростом масси і размірів молекул посилюється міжмолекулярна взаємодія і, як наслідок, підвищуються температури плавлення (Т_пл) і кипіння (Т_кип). Однак для HF величини Т_пл і Т_кип, утворені екстраполяцією в ряду однотипних сполук HF-HCl-HBr-HI, будуть істотно нижче, ніж експериментальні (табл.4). Аномально високі температури плавлення і кипіння пояснюються посиленням міжмолекулярної взаємодії за рахунок уоврення водневих зв’язків між молекулами HF:

Твердий HF складаєтьяс із зигзагоподібних полимерних ланцюгів. В рідкому і газоподібному HF майже до 60^оС присутні полімери від (HF)₂ до (HF)₆. Для HCl, HBr, HI утворення водневих зв’язків не характерно серез меншу електронегативність атому галогена.

Хімічні властивості гідрогенгалогенідів.

Розчинність у воді. Завдяки високій полярності газоподібні НХ добре розчинні у воду, наприклад, в 1 об’ємі води при 0^оС розчиняється 507 объемів HCl чи 612 объемов HBr. При охолодженні із водних розчинів виділені кристалічні гідрати HF^. H₂O, HCl^. 2H₂O и т.д., які побудовані із відповідних галогенідів оксонія, наприклад, .

Кислотні властивості. У водних розчинах НХ встановлюється протолітична рівновага

HX + HOH = + H₃O⁺ (X = F, Cl, Br, I), (1),

Таким чином ці розчини є кислотами.

В ряду HCl-HBr-HI ступінь протоліза, тобто сила кислот зростає (см.величины рК_a в табл.4), що пов’язано з ростом розміру аніона і зменшенням енергії гетеролітичного розпаду НХ_(р-р)= Н⁺_(р-р) + _(р-р) ([1], с.291).

Водні розчини HCl, HBr і HI поводять себе як сильні кислоти. В розбавлених водних розчинах HF є слабкою кислотою (рК_а = 3.2), що пов’язано з високою енергією зв’язку H-F порівняно з енергеєю зв’язку H-О в молекулі води. Однак при підвищенні концентрації HF вище 1 М сила кислоти зростає. За рахунок утворення водневого зв’язку утворюються іони : HF + = ; К = 3.86 (25^оС) и тому рівновага (1) зміщується праворуч.

Особливістю гідроген фториду і плавикової кислоти є здатність роз’єдати скло:

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 28HF_(газ) = 2NaF + СaF₂ + 6SiF_4­ + 14H₂O

Na₂O^. CaO^. 6SiO₂ + 36HF_(р-р) = Na₂SiF₆ + CaSiF₆ + 4H₂SiF₆ + 14H₂O,

тому при работі з ними використовують посуд, виготовлений із тефлону.

Відновні властивості гідрогенгалогенідів. Із зростанням розміру і зменшенням енергії іонізації атома галогена відновна зданість в ряду HF-HCl-HBr-HI зростає. Наприклад, плавикова HF і соляна HCl кислоты з концентрованою сірчаною кислотою не взаємодіють, а HBr і HI нею окиснюються:

2HBr + H₂SO_4(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO_4(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.