2.4. Взаимодействие глинистых масс с водой

Размеры частиц связующих, способность их поглощать, удерживать во­круг себя молекулы воды, изменять при этом свои размеры, объединяться с другими частицами, определяют реологические свойства смеси.

Размеры частиц каолинита, находящегося в глинах в виде шестиуголь­ных частичек, удлиненных в одном направлении, составляют по длине и толщине соответственно 0,3 - 0,4 мкм и 0,05 - 2 мкм. Это самые крупные частицы, их удельная поверхность составляет 15 м²/г. Размеры частиц глин галлуазитовой группы, имеющих вытянутое трубчатое очертание или тонкое пластинчатое с загнутыми краями, увеличиваются. Их удельная поверхность - 40 м²/г. Величина удельной поверхности глин гидрослюдистой и монтмо-риллонитовой групп увеличивается соответственно до 100 и 400 м²/г.

Разнообразие процессов взаимодействия глинистых составляющих с во­дой выражается в величине и интенсивности диспергирования и набухания, которые понижаются переходя от монтмориллонитовых к галлуазитовым частицам, а затем к каолинитовым. Свойства частиц глин гидрослюдистой группы по интенсивности диспергирования находятся в интервале свойств частиц монтмориллонитовой и галлуазитовой групп. Данную группу глин ха­рактеризует важная способность - не набухать при взаимодействии с водой.

Структурированные дисперсные системы, в качестве которых нами рас­сматриваются глиняные коллоидные смеси, перемещаются по поверхности

как твердые тела при условии, если касательные напряжения между твердым телом и дисперсной средой меньше предела текучести последней. При каса­тельных напряжениях, превышающих этот предел, но меньше предела теку­чести структурированной дисперсной системы, имеет место стадия «граничного» пристеночного перемещения, когда структура скользит по под­кладке, как твердое тело, естественно при перемещении сила трения в основ­ном зависит от вязкости коллоидных смесей и градиента скорости.

Реологические свойства смесей зависят от степени их измельчения и диспергации. Размеры частиц твердой фазы определяют количество адсорби­рованной и диффузной воды. Вязкость коллоидных смесей в общем виде свя­зана с температурой и газовой постоянной зависимостью, выведенной теоретическим путем Я.И.Френкелем [7]:

(2.2)

где А - постоянная;

ΔU = U₂ – U₁ - разница в кинетической энергии при изменении положе­ния равновесия частицы;

Т - абсолютная температура;

К - газовая постоянная Больцмана.

При выводе данной формулы Я.И.Френкель опирался на предположение, что коллоидная смесь имеет «испорченную» кристаллическую решетку, где частицы вещества находятся в колебательном движении и время от времени смещаются из одного положения в другое.

По моему мнению, физический смысл перемещения коллоидных частиц из одного положения равновесия в другое следует объяснять следующим об­разом: коллоидная частица, находясь в положении равновесия, совершает ко­лебательные движения около центра равновесия. Для того, чтобы ей переско­чить из одного слоя в другой, то есть сменить положение равновесия, она должна обладать кинетической энергией для продолжения действия на нее со стороны соседних с ней коллоидных частиц, то есть барьера, устраиваемого коллоидными частицами соседних слоев.

Возможную среднюю скорость перемещения коллоидных частиц в лю­бом направлении в соответствии с вышеизложенным, а также тем, что части­цы при ударе о стенку или другую частицу отражаются упругим ударом, можно определить по формуле, полученной Я.И.Френкелем [7]:

(2.3)

где m - масса коллоидных частиц.

Перемещения смесей коллоидных частиц осуществляются под действи­ем прикладываемых сил. Рассмотренное выше оценивает внутренние воз­можности смеси к перемещению, их вязкость, связанность.

Уменьшение толщины экранирующих водных оболочек, например, ис­пользование электролитов, понижает массу коллоидных частиц. При доста­точном количестве электролита электрические слои вокруг частиц связующих уменьшаются, отталкивание между двумя частицами происходит на более близких расстояниях.

Рассмотрение условий образования отрицательного заряда на поверхно­сти глинистых минералов объясняет их пластическое поведение, возможно­сти разжижения. В тетраэдрических и октаэдрических слоях минералов воз­можны замещения ионов Si⁴⁺ на ионы Al³⁺, Fe³⁺, а ионов А1³⁺ на ионы Mg²^ Fe²⁺, Zn²⁺. Если эти изоморфные замещения случайно имеют место на край­них и промежуточных слоях, т.е. разупорядочено, то в результате образуется отрицательный избыточный заряд, так как тремя или двумя ионами не удаст­ся полностью компенсировать заряд соответственно трех и четырех ионов. Этот избыток отрицательного заряда связан между слоями и у краев с поло­жительными катионами. В первую очередь это относится к Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ Са²⁺ и Н₃О⁺. Указанные катионы формально хотя и восстанавливают электро­нейтральность, тем не менее не удерживаются в минерале достаточно проч­но, как ионы, находящиеся в слоях. Они обмениваются между собой или с остальными одно- и двухвалентными катионами. Это замещение у краев и между слоями в глинистых минералах с обменными катионами во многом определяет пластичное поведение глинистых минералов.

Отрицательный электрический заряд, образующийся в результате двой­ного обмена высоковалентных катионов в тетра- и октаэдрических слоях яв­ляется причиной катионного поверхностного набухания частиц. Указанные катионы, по нашему мнению, обретая положительно заряженные участки, могут создавать последующие носители зарядов в виде слоев в дисперсной среде, роль которой выполняет обычно вода. Поскольку в водной среде на основе дипольного характера воды катионы постоянно окружают гидратную оболочку, то происходит отложение катионов не как монотонных, а в виде гидратированного катионного слоя. У этого слоя могут откладываться после­дующие водные диполи, причем вследствие значительных расстояний от не­посредственного носителя зарядов, то есть частиц глинистых минералов, ука­занное отложение происходит относительно беспорядочно - диффузионно.

Наиболее исчерпывающий ответ на вопрос, как и где откладываются ка­тионы, дан в работах. Обменные катионы откладываются преимущественно у краев тетраэдрических слоев. При этом обмениваются также и анионы ОН". Баланс зарядов следует не только для катионов, но и для анионной части ре­шетки. Иллиты, например, наслаивают большую часть обменных катионов у основных слоев. Отрицательные заряды, которые компенсируются обменны­ми катионами, возникают здесь из двойного обмена А1³⁺ на Si⁴⁺ в тетраэдри-ческом слое и Мg²⁺ на А1³⁺ в октаэдрическом слое.

В зависимости от объема двойного обмена высоковалентные катионы создают более или менее сильный отрицательный заряд частиц глинистых

минералов. А это соответственно приводит к выводу, что частицы глинистых минералов с различной силой связываются водными оболочками.

В зависимости от величины данных сил наблюдается различное накоп­ление воды в частицах глинистых минералов, увеличивающее расстояние слоистых пакетов друг от друга. Следовательно, набухание глинистых мине­ралов сопровождается не только простым увеличением их объёма, но и одно­временно накоплением воды.

В исследованиях установлено, что одной из наиболее надежных харак­теристик гидрофильности является теплота смачивания. Она позволяет срав­нивать эффективную удельную поверхность и количество воды, перешедшей из свободного в связанное состояние. Особое значение имеет наличие в по­верхностном слое полярных радикалов и атомов с большой электроотрица­тельностью. В таблице 2.6 приведены свойства обменных катионов некото­рых глинистых минералов [6].

Таблица 2.6 Влияние обменных катионов на свойства минералов

Глинистый минерал	Теплота смачивания	Уд. поверх­ность, мг/г	Количество связанной воды, г/100 г	Емкость обмена, (мг-экв)ЛОО
				Na+	Mg2+	Ca2+	Сум­марная
Каолинит глухо вецкий	8,8	76	2,0	0,5	1,0	2,3	3,8
Гидрослюда чер­касская	55,7	476	12,7	1,7	0,2	7,5	9,4
Монтмориллонит пыжевский	88,7	760	20,2	1,3	9,93	89,0	100,3

При низком водонасыщении глины влага располагается на поверхности её частичек: покрывает оболочкой частички глины, находясь в связанном ви­де. При значительном водонасыщении в глине наряду со связанной присутст­вует и свободная вода в виде отдельных микроскоплений, разобщенных пе­ремычками из связанной воды. На количество свободной воды влияют об­менные катионы, определяющие количество связанной воды. Свободная вода обладает высокой подвижностью и может в жидкой форме перемещаться в глиняном тесте под небольшим давлением.

Величина водосодержания определяется размерами частичек. Кроме то­го, на нее влияют состав обменных ионов, содержание неглинистых минера­лов, растворимых солей, органических примесей. При смешивании сухих глин с водой пластичность у них проявляется не сразу, а через некоторое время или после определенной обработки. Объясняется это тем, что требует­ся время для проникновения воды ко всем адсорбирующим поверхностям. Кроме того, необходимо время для ориентации молекул воды после сопри­косновения их с адсорбирующей поверхностью.

Как у всех строительных смесей, способность глиняных масс деформи­роваться при внешнем воздействии и сохранять форму после прекращения воздействия характеризуется пластичностью. В табл. 2.7 приведены данные о водосодержании глин при оптимальной пластичности [5].

Таблица 2.7 Содержание воды в глинах при оптимальной пластичности

Глина	Содержание воды, %
Каолинитовая	9-56
Гидрослюдистая	17-38
Галлуазитовая	33-50
Монтмориллонитовая	83-250

Динамика процессов взаимодействия глиняного связывающего с водой затворения по сравнению с цементным связующим более замедлена, отлича­ется обратимостью, большим разнообразием, однако направления технологи­ческих воздействий в плане пластификации масс имеют общую основу.

Основными коллоидно-химическими процессами, протекающими при смешивании глины с водой, являются процессы пептизации и диспергирова­ния частичек твердой фазы.

Гидратные оболочки, образующиеся на поверхности частичек глины, диспергируют глину и способствуют пептизации ее агрегатов. При сжатии глинистых пород происходит уменьшение объема пор. Из пор выжимается воздух и вода, а частички породы перемещаются и сближаются. В результате толщина водных пленок вокруг частичек уменьшается, а молекулярное сцеп­ление в породе возрастает. После удаления нагрузки вода может снова по­глощаться породой. Защемленный воздух может расшириться и занять преж­ний объем, а минеральные частички - прежнее положение.

Смеси материалов с зернистой дисперсной фазой можно представить со­стоящими из связующих цементных и глиняных смесей и введенных в них заполнителей. Структурные связи, образующиеся в цементных и глиняных смесях, создают дополнительные сопротивления погружению в них зерен за­полнителей и образованию их плотных упаковок.

Размеры частиц связующих, способность их поглощать, удерживать во­круг себя молекулы воды, изменять при этом свои размеры, объединяться с другими частицами определяют реологические свойства смеси.

Частицы цемента в смесях, как уже отмечалось, имеют следующие раз­меры: 32% - 0,5 мкм и менее; 41% - 6,3-8,3 мкм; 21,5% -16-25 мкм; 5,5% -50-60 мкм. Мельчайшие фракции, особенно при наличии жидкой фазы, не способны существовать самостоятельно (разрозненно) и объединяются в от­дельные агрегаты (флокулы) размером 20 мкм и более.

Новообразования из цементных частиц, как известно, имеют в основном форму тетраэдров, октаэдров размером (5 36) А и пластинчатых структур в виде тончайших лепестков толщиной (20 30) А, шириной (400-500) А при средней длине около 1 мкм.

Размеры частиц каолинита, находящегося в глинах в виде шестиуголь­ных чешуек, удлиненных в одном направлении, составляют по длине и тол­щине соответственно 0,3-0,4 мкм и 0,05-2 мкм. Это самые крупные частицы, их удельная поверхность составляет 15 м²/г. Размеры частиц глин галлуази-товой группы, имеющих вытянутое трубчатое очертание или тонкое пластин-

чатое с загнутыми краями, увеличиваются. Их удельная поверхность - 40м²/г. Удельная поверхность глин гидрослюдистой и монтмориллонитовои группы увеличивается соответственно до 100 и 400 м /г.

Введение отощителя облегчает развитие эластических деформаций и од­новременно сдерживает развитие пластических. Особенности структурообра-зования отощенных масс заключаются в уменьшении сил молекулярного взаимодействия между глиной и заполнителем и увеличении общего сопро­тивления сдвигу массы вследствие повышения количества контактных закли­ниваний.