Химическая технология синтетического жидкого топлива

Основные способы переработки ТГИ в моторные топлива. Их краткая характеристика.

По химическому составу уголь от жидкой нефти отличается двумя важными признаками:

• Химическим составом: соотношение Н/С в угле в 2-2,5 раза меньше, чем в нефти,

На рисунке изображено изменение величин Н/С для различных горючих ископаемых. Для бурых и каменных углей Н/С=0,7-0,9, для нефти – около 1,8.

• второй отличительный признак - величина средней молекулярной массы соединений, входящих в состав органической массы. Подавляющая часть соединений, входящих в состав нефти, имеет молекулярную массу в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен ат ед массы. Молекулярная масса основной части органических соединений угля изменяется от нескольких сотен до нескольких тысяч и более. Кроме того, между органическими соединениями угля существуют множественные межмолекулярные взаимодействия, которые придают органической массе угля свойства высокомолекулярных соединений.

Таким образом, чтобы твердый уголь напрямую превратить в жидкие углеводородные вещества необходимо:

• ввести в органическую массу дополнительное количество водорода и

• провести деструкцию высокомолекулярных органических веществ до низкомолекулярных соединений.

На этом принципе основаны методы прямого ожижения угля. К ним относятся процессы:

• термического растворения угля в среде растворителей;

• и процессы гидрогенизации.

Существуют и непрямые способы переработки угля в жидкие продукты. Они основаны на использовании процесса газификации угля, в котором органические вещества угля превращаются газообразные продукты, состоящие преимущественно из смеси оксида углерода и водорода. Из этой смеси затем методами каталитического синтеза получают жидкие вещества.

Каталитический синтез можно вести по двум реакциям:

1) по реакциям синтеза углеводородов из СО+Н₂ по методу Фишера-Тропша:

• C O+ H₂ [-CH₂-] _n + H₂O

• 2 CO + H₂ [-CH₂-]_n + СО₂

2) и по реакции синтеза метанола из СО+Н₂:

C O+ 2H₂ CH₃ОН +

По второму направлению жидкие углеводороды можно получать путем каталитической дегидратации метанола:

2 CН₃OН CН₃OСН₃ + Н₂O

C Н₃OСН₃ [-CH₂-]_n + Н₂О

Продукты представляют собой смесь алифатических и ароматических углеводородов.

Таким образом, в целом имеется две принципиально различные общие технологические схемы переработки угля в жидкие продукты, которые показаны на рисунке 1

Процесс прямого ожижения (гидрогенизации) угля.

Прямое ожижение угля осуществляют при температурах 430-500^оС, давлении водорода 6-30 МПа. Процесс осуществляют путем замешивания измельченного угля с растворителем-пастообразователем. В качестве пастообразователя используют, в основном, высококипящие продукты самого процесса. Приготовленная паста, содержащая тонкоизмельченный уголь, перекачивается пастовыми насосами в реактор, где под действием температуры, давления водорода и растворителя-пастообразователя высокомолекулярные вещества органической массы угля подвергается деструкции с образованием жидких углеводородных продуктов.

Технологические схемы переработки угля по способу прямого ожижения обычно включают:

• головной процесс прямого ожижения (гидрогенизации)

• необходимые дополнительные процессы газификации угля для получения смеси, содержащей СО+Н2;

• очистку газа, получаемого при газификации, от примесей (воды, серу-, кислород-, азотсодержащих соединений);

• производство водорода путем каталитической паровой конверсии СО:

СО+Н2О = СО2+Н2

• вторичные процессы переработки жидких веществ в товарные продукты и топлива, в первую очередь, процессы гидроочистки, риформинга и другие гидрогенизационные процессы, существующие в нефтепереработке.

В настоящее время существует лишь опытные установки, работающие по технологии прямого ожижения, промышленные установки отсутствуют

По своему составу получаемые жидкие продукты (СЖТ) отличается от нефти следующими свойствами (Табл.1):

• более низким содержанием водорода (8-12%, против 12-13%)

• более высоким содержанием ароматических углеводородов (в дизельной фракции 50-60%, против 20-25%)

• более благоприятным фракционным составом (фракции выше 300С 20-30%, против 50% и более для нефти)

Получение жидких продуктов методами газификации + синтез.

По данному способу уголь при высокой температуре ( в области от 800 до 1700⁰С) одним из методов газифицируется в газовую смесь, состоящую, в основном, из СО, СО2, СН4, Н2, Н2О, а также примесных количеств Н2S, NH3, COS. Далее смесь очищается от побочных и примесных веществ и чистая смесь СО+Н2 направляется на переработку в процессе каталитической паровой конверсии при 250-350⁰С с получением смеси с заданным соотношение СО к Н2 (так называемый синтез-газ). Очищенный от Н2О и СО2 синтез-газ направляется в процесс каталитического синтеза, чаще всего методом Фишера-Тропша при температуре 250-350⁰С на железо- или кобальт-содержащих катализаторах в жидкие продукты. Далее продукты подвергаются гидропереработке в различные товарные топлива и сырье для химической промышленности с применением процессов, применяемых в нефтепереработке

По способу газификация+синтез состав продуктов и эффективность технологии в целом во многом определяются стадией каталитического синтеза. Основным методом получения углеводородов из синтез-газа (смеси СО + Н₂) является каталитический процесс Фишера-Тропша. В процессе получается широкая смесь парафиновых и олефиновых углеводородов, алифатических спиртов, а также твердых парафинов в различном соотношении, практически отсутствуют ароматические углеводороды.

Из смеси СО + Н₂ с помощью специальных катализаторов можно получать также метанол и диметиловый эфир, из которых путем дегидратации можно производить углеводороды.

Главные достоинства технологии получения СЖТ на основе газификации и каталитического синтеза состоят в следующем:

- синтез-газ можно получать практически из любого органического сырья, включая органические отходы, биомассу, различные, в т.ч. низкосортные угли;

Основные недостатки связаны со сравнительно низким термическим коэффициентом (в среднем 40-56%), низкой производительностью, многостадийностью, сравнительно высокими капитальными затратами.

В таблице 1 дано сравнение данных по составу дстиллятных фракций, получаемых методом прямого ожижения, через газификацию и синтез Ф-Т и из природной нефти:

Таблица 1.

Продукт	Фракция,		Содержание, масс.%
	0C		Парафины	Нафтены	Ненасы-	Аромати-	Фенолы
					щенные	ческие
Из угля
H-Coal	С4-204		12,0	51,3	11,2	24,6	0,9
	204-343		6,5	24,5	4,3	59,6	3,1
ИГИ	55-425		40,5		11,5	48,0	(6,5)*
СЖТ из СО+Н2	60-150		60-70	мало	28-37	мало	нет
	150-200		70-80	мало	12-16	мало	нет
Из нефти
		<200	55-70	20-30 (в отд. сл.>50)	-	7-15		-
		200-300	40-55	30-45		20-25
		300-400	20-40 (в отд. сл >50)	30-50		15-35

В целом способ получения СЖТ, основанный на прямом гидрировании угля, имеет ряд преимуществ перед способом газификация+синтез:

- по термическому коэффициенту (56-67%, против 40-56%);

- требует меньше капитальных вложений;

- получаемая синтетическая нефть имеет многоцелевое назначение, по своим свойствам она приближается к свойствам природной нефти, что облегчает переход с нефтяного сырья на угольное.

Однако для гидрогенизации необходимы реакционноспособные и вы­сококачественные угли с низким содержанием минеральных веществ, се­ры и азота. Обращаясь к КАУ, следует подчеркнуть, что они являются подходящим сырьем для гидрогенизационной переработки.

Сравнение показателей процессов прямого ожижения и газификации +синтез

Характеристика	Прямое ожижение	Газификация + синтез
Затраты угля, т/т продукта	4,5	5,6-6,4 (Сасол) 5,9 (синтез метанола)
Термический к.п.д.	56-67	40 (Сасол) 45 (Мобил)
Степень проработки технологии	Опытно-промышленная	Промышленная
Требования к сырью	Высокие	Низкие

Газификация. Классификация способов. Области применения синтез-газа. способы газификации и основные технические решения процессов.

Перечень реакций, протекающих в условиях процессов газификации угля, и темодинамические характеристики приведены в таблице

		Уравнение реакции	Н°298,	Константа равновесия
			кДж	8000С	1300°С
1	Осн	С + Н2О — СО+Н2	+132,8	7,97	9,98 102
2	Овн	С + 2Н2О — СО2+2Н2	+87,9	8,31	3,32 102
3	ые	С + СО2 — 2СО	+175,8	7,65	3 103
4	Го	С + 2Н2 — СН4	-87,4	4,72 10-2	1,82 10-3
5	Ре	С + О2 —СО2	-394,9	1,8 1017	1,5 1013
6	Ние	2С + О2 — 2СО	-219,1	1,4 1018	4,5 1016
7	Го	2СО + О2 — 2СО2	-570,7	2,4 1014	5 109
8	Ре	2Н2+О2 — 2Н2О	-484,6	2,2 1016	4,5 1010
9	ние	СН4+2О2 — СО2+2Н2О	-803,5	9 1031	4 1026
10	По	СО+Н20 — СО2 + Н2	-43,0	1,04	0,33
11	Боч	СО + ЗН2 — СН4+Н2О	-208,7	5,92 10-3	1,82 10-6
12	ные	2СО + 2Н2 — СН4 + СО2	-247,2	6,17 10-3	6,05 10-7

Общие принципы работы аппаратов для газификации — газогенераторов можно рассмотреть на примере газогенератора, изображенного на рис..

А — устройство газогенератора: 1 — затвор; 2 — корпус газогенератора; 3 — колосниковая решетка; 4 —чаша для отвода золы;

Б — изменение состава газа по высоте газогенератора (паровоздушное дутье, обогащенное кислородом): 1 — кислород, 2 — водяной пар; 3 — диоксид углерода; 4 — монооксид углерода; 5 — водород; 6 — метан и пары смолы; В — распределение температур по высоте газогенератора.

А Б

Рис 3.14. Равновесный состав продуктов газификации угля зависимости от температуры (А) и в зависимости от давления (Б)

Основные способы газификации угля в зависимости от природы газифицирующих агентов, направления использования продуктов

Газификация воздухом и паром		Воздухом и паром под давлением		Кислородом и паром		Кислородом и паром под давлением
генераторный газ CO+H2+N2 немного CH4		горючий газ то же, но CH4 больше		синтез-газ, восстанови-тельный газ, CO+H2		заменитель природного газа, CH4
Получение энергии		Получение энергии		Получение метанола, аммиака Процесс Фишера-Тропша, оксосинтез, восстановление руд		Бытовое газоснабжение, для получения энергии

Сжижение угля путем термического растворения и жидкофазная деструктивная гидрогенизация угля

В качестве мостиков служат:

• алифатические метиленовые цепочки –СН₂-СН₂-СН₂–-

• кислородные эфирные мостики –О-СН₂- -О-

• серусодержащие мостики –S-CH₂– -S-

• азотсодержащие мостики – NH-CH₂-NH– -NH-

• Таблица 2.1- Выход жидкого продукта из низкометаморфизованного каменного угля в различных растворителях при 400⁰С

Растворитель	Формула	Ткип, 0С	Выход жидкого продукта, масc. %
Дифенил		255	13.0
Нафталин		218	14.0
1-Метилнафталин		241	48,1
2-Метилнафталин		241	50,4
Антрацен		340	32,9
Фенантрен		338	54,8
Дибензофуран		332	65,9
Флуорен		294	66.0
9,10-Дигидроантрацен		313	76,9
Флуорантен		382	80,1
Пирен		393	83,0
Аценафтен		279	85,2
Тетралин		207	85,5
Карбазол		354	87,3
Тетрагидрохинолин		251	94,6

Основы синтеза Фишера-Тропша. Реакции,термодинамика. Механизм реакций. Кинетические особенности.–(БУРЮКИН-Получение метанола синтезом Ф-Тр)

Синтез углеводородов из CO+H₂ является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим с большим выделением тепла. В качестве катализаторов чаще всего используют металлы VIII группы периодической таблицы, чаще всего Fe, Co, Ni, Rh, Ru нанесенные на носитеоли. В зависимости от используемого катализатора процесс можно вести при атмосферном или повышенном давлении при температуре 160-325⁰C

Синтез на Fe- и Co-содержащих катализаторах схематически можно представить следующими уравнениям:

Co

1 ) CO+ H₂ [[ -CH₂-]_n + H₂O ΔH⁰= -165,0 кДж/моль

Fe

2 ) 2CO + H₂ [ -CH₂- ]_n + СО₂ ΔH⁰= -207,9 кДж/моль

Побочные реакции

3) Будуара

2СО ------ СО2 + С ΔH⁰= -134,0 кДж/моль

4) Конверсии СО с водой

СО + Н2О ------СО2 + Н2 ΔH⁰= -39,8 кДж/моль

Различие в составе продуктов на катализаторах объясняется тем, что на железосодержащем катализаторе процесс собственно синтеза протекает одновременно с реакцией конверсии оксида углерода водой.

Основные продукты: парафины в основном нормального строения и олефины. Разработки катализаторов последних лет привели к получению циклоалканов и ароматических углеводородов.

Решающее значение при организации процесса Фишера-Тропша имеют два фактора:

3. очень большая теплота реакции;

4. необходимость точного соблюдения температуры синтеза, особенно на кобальтовом катализаторе. Это связано с тем, что при повышенной температуре возрастает метанообразование, а также отложение углерода на катализаторе, что приводит к его дезактивации.

На основе приведенных выше уравнений реакций рассчитано, что превращение 1м³синтез-газа в адиабатических условиях приведет к разогреву газа до 1500⁰C. Отсюда понятно, какие конструктивные сложности возникают при эксплуатации больших установок.

Т ермодинамика.

Известно, что термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оценивать по результатам расчета их общего одновременного равновесия. Однако для синтеза Фишера-Тропша это не реально, из-за неограниченного числа реакций, поэтому при расчете термодинамики Ф-Т-синтеза исходят из независимости отдельных реакций друг от друга.

Высокий тепловой эффект большинства реакций обусловливает быстрое уменьшение константы равновесия с ростом температуры.

Наглядно это видно из температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала образования некоторых углеводородов, отнесенная к 1 атому углерода.

1. Наиболее термодинамически выгодной реакцией является образование метана. С увеличением длины цепи термодинамическая вероятность снижается.

2. При повышении температуры увеличивается вероятность образования олефинов и углеводородов с короткими цепями.

3. Изобарно-изотермический потенциал для реакций Будуара и конверсии оксида углерода мало зависит от температуры, следовательно, при повышении температуры относительная вероятность этих неблагоприятных процессов возрастает.

4. Образование альдегидов при температурах выше 300⁰C становится маловероятным.

5. Образование разветвленных, циклических и ароматических углеводородов термодинамически возможно.

6. Наличие в продуктах синтеза Фишера-Тропша главным образом нормальных и альфа-олефинов указывает на то, что процесс не идет до состояния с минимальной свободной энергией; ход реакции определяется каталитическим механизмом реакции.

Кинетика.

На кинетику Ф-Т синтеза влияет большое число факторов: давление, температура, состав исходного газа, время контактирования, условия транспортирования вещества и тепла. Все это затрудняет кинетическое описание процесса, и универсальное уравнение дляФ-Т синтеза отсутствует.

Для каждого катализатора и вида процесса имеются свои уравнения, справедливые в ограниченной области параметров. Для макрокинетики имеет значение транспортирование вещества внутри пористой системы катализатора, так как поры катализатора заполнены жидкими углеводородами. Реагенты растворяются, диффундируют в порах и реагируют друг с другом. В качестве примера приведем уравнение скорости для жидких продуктов:

θ_М - характеризует долю железа, находящегося в активной зоне катализатора в металлическом состоянии. В этой зоне одновременно протекают окисление железа реакционной водой и обратная реакция –восстановление железа оксидом углерода.

Большое число уравнений, примерно такого же вида, из которых следует, что: скорость синтеза углеводородов и выход продуктов с одной единицы объема катализатора за единицу времени повышается с увеличением давления и температуры. Температурные коэффициенты для скоростей реакций на железных и кобальтовых катализаторах равны 1,6-1,8 на 10⁰С.

Механизм процесса Фишера-Тропша.

Синтез Фишера-Тропша – сложный комплекс параллельно и последовательно протекающих реакций. Первой стадией синтеза является одновременная хемосорбция оксида углерода и водорода на катализаторе. У адсорбированных молекул ослабляются связи C-O и H-H, что облегчает образование первичного комплекса при взаимодействии

оксида углерода и водорода. С этого первичного комплекса и начинается образование углеводородной цепочки.

Далее на поверхности катализатора в результате взаимодействия сорбированных групп возможно образование удлиненной углеводородной цепочки (рост цепи). Этот процесс заканчивается при десорбции или гидрировании растущей цепи (отрыв цепи). Состав продуктов будет зависеть от природы первичного комплекса. В зависимости от типа катализатора первичными продуктами синтеза могут быть углеводороды, спирты, альдегиды в различном соотношении.

Катализаторы.

Из всего многообразия катализаторов наибольшей активностью обладают металлы VIII группы периодической таблицы - железо, кобальт, никель, рутений.

Активные катализаторв должны иметь следующие свойства:

• наличие незаполненных d-орбиталей для образования хемосорбционной связи между оксидом углерода и водородом на атомах металла;

• оптимальная прочность связи реагентов с поверхностью.

В промышленных катализаторах выделяют две группы:

3. железные и железно-медные;

4. кобальтовые или никелевые.

На кобальтовых катализаторах продукты содержат преимущественно парафиновые и олефиновые углеводороды и не содержат кислородсодержащих соединений. Для железных катализаторов продукты содержат углеводороды и кислородсодержащие соединения. Существенно различаетс фракционный состав продуктов.

Показатель	Кобальтовыйкатализатор		Железныйкатализатор
Температура, оС		180-210	190-230
Углеводородный состав,
% масс: C1-С3	не определяли		5
C3-С4		6	2
Фракционныйсоставпродукта, % масс.:
30-165°С		19,5	4,1
165-230°С		21,5	2,4
230-320°С		11,0	8,0
320-460°С		17,0	16,0
>460°С		10,0	37,0
Степеньпревращениясинтез-газа, %		90—95	85
Выход углеводородов С2 и выше, г на 1 м3 синтез-газа		150-160	170

Промоторы катализаторов.

Для регулирования свойств катализаторов (активности и селективности) в их состав вводят специальные добавки – промоторы. По принципу действия промоторы подразделяют на две группы:

- структурные;

- химические (энергетические).

В качестве структурных промоторов используются трудно восстанавливаемые оксиды тяжелых металлов (Al₂O₃, ThO₂, MgO, CaO). Они способствуют образованию развитой поверхности катализатора.

Химические промоторы изменяют природу активных центров, влияющих на хемосорбцию CO+H_2.. K ним относятся щелочные металлы.