11.4.2 Металдық нанокластерлердің оптикалық қасиеттері

Металдық нанокластерлердің жұтылу спектрлері массивті металдардың жұтылу спектрлерінде болмайтын интенсивті кең жолақпен сипатталады. Бұл жолақтың пайда болуы өткізгіштіктің электрондарының жалпы қозуына байланысты және ғажайып түстік гаммаға – қызыл түстен көкке дейін – асыл, сілті, аз кездесетін металдар үшін алып келеді. Плазмондық эффект құлайтын электромагнитті сәулеленудің нанокластерімен резонансты жұтылуда болады. Электромагнитті өріс әсер еткен кезде кластердің өткізгіштік электрондары оң зарядталған ақауға қатысты жылжиды. Жылжу нәтижесінде жылжу шамасына пропорционалды, гармоникалық осциллятордағыдай кері қайтарушы күш туындайды. Электрондардың жиілігінің және сыртқы өрістің жиілігі сәйкес келгенде, электрондардың өзіндік қозуымен байланысты резонанстық эффект байқалуы қажет. Электрондардың коллективті қозғалысы квантты механика тіліндегі түсіндірілуі hw₀ энергиясына ие плазмондардың элементарлы қозуы түсінігіне алып келеді (мұндағы w₀ – плазмонның өзіндік жиілігі) .

Наносистемадағы матрицалардың және нанокластерлердің қасиеттері E=E₀exp(iwt) анықталатын E энергиясы және w жиілігі бар электромагнитті сәулеленудің жұтылуы арқасында болатын диелектрлік комплексті өткізгіштікпен сипатталады. N нанокластерлерінің көлем бірлігіне жұтылуын A=LCN/2,3 жазуға болады, мұндағы C және L жұтылу қиылысы және оптикалық жұтылу ұзындығы. Егер кластердің өлшемі толқын ұзындығының өлшемінен әлдеқайда кіші болса, онда жұтылудың қиылысы былай анықталады:

Мұндағы, V және λ сфералық кластердің көлемі және ω жиілігі бар құлайтын сәулеленудің толқын ұзындығы.

Нанокластердің комплексті диэлектрлік өткізгіштігі:

ε₂(w) кіші болған кезде резонанс және жұтылу максимумынының куйі келесі формуламен анықталады

ε₁( ω)=-2ε_{m ,} мұндағы ε_m диэлектрик тұрақтылығы. Жұтылу сызығының кеңдігі және биіктігі ε₂(w) анықталады. Одан бөлек резонанс кеңдігі ε_m мен анықталады. Резонанс аймағындағы жұтылу сызығының профилі Лоренцтік формаға ие және hw₀ резонансты пиктің энергиясымен және оның кеңдігімен сипатталады. Толқын ұзындығынан әлдеқайда кіші нанокластерлер үшін резонансты жиілік және оның сызығының орналасуы былай анықталады:

Мұндағы n- электрондардың тығыздығы; ε ₀- вакуумның диэлектрлік тұрақтысы; m_e – өткізгіштіктің электрондарының эффективті массасы; ε _m – диэлектрлік өткізгіш ортаның қозғалушы бөлігі; Х - ε _m компоненті. Резонанс кеңдігі былай анықталады:

V_F – электрондардың фермилік жылдамдығы; А – тұрақты ; r – нанокластер радиусы.

11.6- 11.8 формулаларының анализі орналасудың немесе плазмалық жұтылу сызығының жылжуының нанокластер өлшеміне тікелей тәуелді екенін көрсетпейді, бірақ кластердің өлшемін жоғарылатқанда жұтылу сызығының қысылуына дәлел болады. Тәжірибелер кіші нанокластерлер үшін сызықтың қысылуын нақтылайды, бірақ өлшемдік эффекттің плазмондық резонанс жиілігінің өзгерісіне әсеріне қарсы мәліметтерді береді.

11.4.3. Шалаөткізгішті нанокластерлердің оптикалық қаси

Шалоөткізгішті нанокластерлерде массивті материалдардағыдай валентті зона мен өткізгішті зона арасында жарықтың жұтылуы және шығарылуымен түсіндірілетін энергетикалық саңылау болады. Шалаөткізгіштерде кристалдың немесе кластердің жарық пен қозуын “электрон - кемтік“ әлсіз байланысқан жұбын көрсететін экситонның қозуы ретіндк қарастыруға болады. Экситонның дэлокализация аймағы массивті дененің кристалдық торының периодан асып түседі. Нанокластер жағдайында экситонның өлшемі кластердің өлшемімен бірдей немесе асып түседі, ол тасушылардың (электрондар –кемтіктер) толқын ұзындығының тілінде кванттық шектеу мағынасын білдіреді. Макроскопиялық кристалл үшін экситоннвң борлық радиусы мұндағы μ- экситонның келтірілген массасы, мұндағы m_э , m_Д- электрон және кемтіктің эффектив массасы; n=1,2,3… Валентті зона мен өткізгіштік зонаның арасындағы саңылаудың кластердің өлшемі мен энергетикалық тәуелділігін электронның (кемтіктің) импульсінің анықталмағандық қатынасынан және оның координаталарынан бағалауға болады. Онда кластердің өлшемін d=∆x, ал электронның энергиясын E=∆p²/2μ деп алсақ, онда E>h²/(2μr²) бағасын аламыз. Осылай тыйым салу зонасының ені нанокластердің ені азаюымен E_g⁽¹⁾ ~1/r² бойынша өседі. Өткелдің энергиясы өскеннен кейін жұтылудың оптикалық спектрлерінің нанокластерлердің люминесценциясында бұл спекторларды массивті денелердің спектрлерінен ажыратып тұратын көк жазу байқалады.

Кластердің өлшемі тыйым салынған зона арқылы энергия өткеліне ғана емес, электрон және кемтік арқылы куллондық қатынасқа да әсер етеді Eg(2)~ 1,78e2 /(ε_m r).

Экситонның жалпы энергиясының қозуы төрт мүшеден тұрады: E = Eg +Eg⁽¹⁾ - Eg⁽²⁾ -E_Ry, Еg— жартылайөткізгіштің массивті кристалдағы тыйым салынған зонаның ені; Eg⁽¹⁾h²n/(2μr² );

E_Ry = 0,248/μe⁴/(2ⁿ²/h²) — электрон және кемтіктің энергия байланысы; (Ридбергтің эффективті энергиясы). Осындай әдіспен, үшінші және екінші мүше кластер өлшеміне байланысты.

Электрон және кемтіктер рекомбинацияланғаннан пайда болатын,кластердің кішірейген өлшемдерімен энергиясы көп бетке аналогтық ығысу( сдвиг) люминесценция спектрінде бақылануы керек. Бұл энергия кулонның электрон және кемтік қатынасына байланысты:

E=2Пhc/λ , бұл жерде λ – толқын ұзындығының люминесценциясы; Е_min – минималлды энергия; D_д , D_э – электрон және кемтіктерге сәйкес тұзағы. r_ДЭ — электрон және кемтік арасындағы арақашықтық;

Люминесценция және жұту сызығының ені кластердің өлшеміне байланысты, сонымен қатар кішірейген кластердің өлшемі электрон қозуын люминесценция уақытында электрон – фонондық қатынасқа байланысты өседі. Электронды кластердін бетіне таралуы арқасында электронды релаксацияның жылдамдатылуын болжауға болады, бұл кезде таралу кластердің беті ауданының оның көлеміне қатынасына пропорционал түрінде өсуі керек, яғни 1/r бойынша.

Мұндағы a,b – константалар; τ_мм – массивті материалдың уақыт релаксациясы; V_F – Ферми деңгеіндегі электрон жылдамдығы; а – бүтін сан.

11.10 формуласына сәйкес, кластер өлшемінің кішіреюі релаксация уақытының үлкеюіне алып келеді.

Энергиясы

11.8 – Нанокластерлердің жұтылу спектрі CdSe 2,1...4 нм 2,1...4 нм , Т = 10 К

11.9- сурет

1. Сызықтың суммарлы эксперименталды ені; 2 – үлес;

Энергияы жоғары аймаққа энергетикалық жылжулар немесе жұтылу сызығының созылуы көптеген шалаөткізгіштерге тән, мысалы металдардың халькогиниді, металдардың галогениді және т.б үшін.

Мысал ретінде өлшемі 2,1…4нм болатын нанокластері бар, полимерлі пленкалар негізіндегі наноматериалдардың люминесценциясы мен жұтылуын зерттеудің нәтижелерін келтіреміз.

11.8-суретте T=15К кезіндегі әртүрлі өлшемдердегі нанокластерлерінің жұтылу спектрі көрсетілген. Келтірілген тәуелділіктер кластердің өлшемін азайтқанда, жұтылу жолағы энергиясы үлкен аймаққа жылжитынын (көк жылжу байқалады) көрсетеді. Бұл жылжу 1/r² тәуелділігімен сипатталуы мүмкін, яғни ол матрицаның әсеріне төмен сезгіш. Төмен температураларда кластердің өлшеміне жұтылу сызығы енінің тәуелділігі материалдың әсеріне көбірек сезгіш болып келеді, ол 11.9-суретте келтірілген. Жалпы сызықтың енінде үш үлес бар. Сызықтың еніне елеулі үлес сәулеленудің торлардың қоспалары мен дефектеріне созылмалы таралумен түсіндіріледі (11.9сурет 2 қисық). Бұл үлес нанобөлшектің өлшеміне тәуелді (дәлірек айтқанда, таралу бетінің эффективті ауданына,ол S/V қатынасына попорционал, мұндағы S –беттің ауданы, V- нанобөлшектің көлемі) және температураға тәуелді емес. Екінші үлес (11.9 қисық 3) нанокристалдың төмен жиілікті тербелмелі модтарын байланыстырумен түсіндіріледі. Бұл үлес температураға тәуелді және температура көтерілгеннен сызықтың қысылуы сызықты түрде өседі. Төменгі жиілікті тербелістердің байланысуымен түсіндірілетін фононды қысылу

“ гомогенді“ енге тек қана жоғарғы емес , төменгі температураларда да елеулі үлес (20..35%) береді. Үшінші үлес ең кіші үлес ( 11.9сурет қисық 4). Бұл үлес экситонның өмірінің ұзақтығының өзгеруімен түсіндіріледі. Экситон күйінің өзгерісі нанобөлшектің өлшеміне тәуелді. Басып алу жылдамдығы бет ауданының оның көлеміне қатынасына S/V пропорционал.