11.4. Наноматериалдардың оптикалық ерекшеліктері

11.4.1. Жалпы түсінік

Оптикалық және электрөткізгіштік қасиетімен ерекшеленетін нанокластерлер және наноматериалдар.

Келесі маңызды фактор, нанометрлердің ерекшелігін анықтайтын кластері бар матрица. Наноматериал негізінде толқын ұзындығы өзгерген лазерлер және диод алуға болады, сонымен қатар оптикалық түрленгіштер үшін бейсызық оптикалық наносистемалар да бар. Нанокластерлердің матрицадағы реттілігі фотондық салыстырмалы толқын ұзындығы және тұрақты решеткасы бар кристалдар құруға мүмкіндік береді.

Металлдардың және шалаөткізгіштердің оптикалық құрылымы зона өткізгіштік, валенттік зона және Ферми деңгейімен айырылады. Осыған байланысты нанокластердегі металлдар және шалаөткізгіштер өлшемді эффект арқылы ажыратылады.

Жартылайөткізгішті заттардың нанобөлшектері қарқынды оқытылды. Көптеген зерттеулер электрондық құрылымы бар кванттық нүкте ретінде қолданылатын бөлшектерге қатысты. Германий және кремний нанобөлшектері жартылайөткізгіш болып табылмайды. Sin нанобөлшегі гелий ағынындағы кремнидің лазерлі булануымен пайда болады. Фотолиз процесінде кластерлердің бейтарап түйіні ультрафиолетовый лазер арқылы ионизацияланады және зарядтың салмаққа қатынасы масc- спектрометр арқылы есептеледі. Жартылайөткізгішті нанобөлшектердің оптикалық құрылымындағы материалдар және көлемді материалдар тез ажыратылады. Бөлшектердің өлшемі кішірейгенде, оптикалық спектрдің жұтылуы толқын ұзындығы кішірейген бетке ығысады.

Жартылайөткізгіштің тыйым салынған зонасында тең немесе шамадан асып кететін ені бар энергиялы фотондар электрон-кемтікті жұптар шығара алады. Электрондар және кемтіктер бір бірінен байланыссыз қозғалады.Кейбір жағдайда кулондық әрекет арқасында электрондар және кемтіктер экситон дейтін бейтарап квазибөлшек шығарып бірге қалуы мүмкін. Органикалық облыстардағы локализация электрондардағы және кемтіктердегі толқындық эффектіні тоқтатуын күшейтетіндіктен және экситондар электр зарядына ие болмағандықтан, заттардың электрөткізгіштігіне әсер етпейді.

Экситонның қарапайым моделі электрон және кемтік ретінде сипаттайды.

Экситонның негізгі екі типі бар:

1. Электрондардағы және кемтіктердегі толқындық функцияны бөгеу экситоны. Мұндай экситондардың өлшемі бірнеше решетка параметрін құрайды. Егер эксипондар әлсізбайланысқан электрон-кемтікті жұп болса, онда олар Ванье–Мотта экситоны деп аталады.

2. Өлшемі бар, тұрақты решеткаға жақын Френкель экситоны. Олар электрон- кемтікті жұппен тығыз байланысты.

Экситонның кедергі күйінін энергиясы тең:

n = 1, 2, 3, ...; R_{H –} атом сутегі үшін Ридберг тұрақтысы; R_ex – экситон үшін Ридберг тұрақтысы.

11.6- суретте экситонның энергия ионизацияның және түрінің байланысы көрсетілген.

11.6- сурет. Экситонның байланысқан түрі

Фотон энергиясы экситон құру үшін керек, аз энергия жартылайөткізгіштегі электрон- кемтіктік жұпты құру үшін керек, сондықтан толық процесті электрон және кемтікті ажырату деп атасақта болады. Ажырату процесі энергияны қажет етеді.

Экситонның күйіне байланысты энергия өткізгішті зонаның шекарасынан кішкене төмен, жартылайөткізгіштің тыйым салынған зонасында орналасқан.

Экситондардың жұтылу спектрінің пиктары болады. Төмен температурада экситондар бірқалыпты болады және фонондардың әрекетінен ыдырап кетпейді.

11.7- сурет

Cu2O – ның оптикалық спектрінің жұтылуы 11.7- суретте көрсетілген. Нанобөлшектердің өлшемін кішірейткенде не болатыны қызық. Екі жағдай болуы мүмкін, мықты және әлсіз режим. Әлсіз режимде бөлшектің радиусы экситонның радиусынан үлкен болады, бірақ экситонның ығысу облысы шектеулі. Бөлшектің радиусы электрон- кемтікті жұптың орбита радиусынан кіші болғанда, электрон және кемтіктің қозғалысы бір бірінен тәуелсіз болады және экситон жоқ болып кетеді. Электрон және кемтіктер жеке энергетикалық деңгейге ие. Ол сонымен қатар, көк(голубой) ығысуға және жаңа жұтылу линиясының пайда болуына алып келеді.

Нанобөлшектерді микроскопиялық қатты денелермен салыстырғанда жарықтың жұтылу және шағылу ерекшелігіне ие. Бұл ерекшеліктер көп мөлшерлі бөлшектермен зерттеу жүргізгенде анық байқалады. Сонымен, калоидты ерітінділер және ұнтақталған пленкалар нанобөлшектердің спецификалық оптикалық қасиеттеріне байланысты интенсивті түрде боялуы мүмкін. Дисперциялық орталардың оптикалық қасиеттерін зерттегенде, классикалық объекті ретінде құрамында алтыны бар ерітінділер табылады. Фарадейдің өзі алтынның калоидты ерітіндісімен алтын пленкасының түстерінің ұқсастығын байқап, алтынды пленканың дисперциялық құруын мәлімдеді.

Металдардың жұқа қабыршақты пленкаларына жарықтың жұтылуы кезінде олардың спектірінің көрінетін бөлігінде массивті металдарда болмайтын жұтылу шектері пайда болады.

Ұнтақталған пленкалардың тағы бір ерекшелігі болып спекирдің көрінетін аймағынан инфрақызыл аймаққа өту кезінде жарықтың жұтылының азаюы болып табылады.

Оптикалық қасиеттердің өлшемді эффектері өлшемі толқын ұзындығынан аз және 10-15 нм аспайтын нанобөлшектерге жатады. Нанобөлшектер мен массивті металдардың жұтылу спектірінің айырмашылығы олардың диэлектрлік өткізгіштігі мен түсіндіріледі. Энергетикалық спектрі бар нанобөлшектердің диэлектрлі өткізгіштігі бөлшектердің өлшемі және сәулелену жиілігіне тәуелді. Сонымен қатар диэлектрлік өткізгіштік жиілікке монотонды түрде емес, электронды күйлердің арасындағы өткелдің әсерінен осцилляцияға ұшырауы арқылы тәуелді.

Оптикалық қасиеттердің тәжірибелік зерттеулері үшін қажет болатын бөлшектердің минималды саны 10¹⁰ құрайды. 10¹⁰.....10¹³ бір өлшемді және бір формалы бөлшектерді алу мүмкін емес, сондықтан тәжірибелер кезінде бөлшектердің ансамблін құру үшін осцилляциялар тегістеледі. Дегенмен, ансамбль бойынша заттың орташа диэлектрикті өткізгіштігінің массивке қарағанда айырмашылығы бар. Диэлектрикті өткізгіштің құраушы бөлігі бөлшектің радиусына кері пропорционал:

Мұндағы ε_x , 2(ω)- макроскопиялық кристалдың диэлектрлік өткізгіштігінің құраушы бөлігі: А(ω) – жиіліктің белгісіз функциясы.

Λ=500нм тұрақты толқын ұзындығы кезіндегі r= 0.9…3.0 нм өлшемі бар алтынның бөлшегі үшін алынған тәжірибелік нәтижелер ε₂=1/r тәуелділігін көрсетеді. Сондай- ақ бөлшектердің өлшемдеріне жұтылу жолағының кеңдігі және оның формасы тәуелді болады. ­Өлшемін азайтқанда жарықтың жұтылу жолағының Au және Ag нанобөлшектерімен оның кеңеюі байқалады.

Басқа өлшемдік эффект болып жарықтың жұтылуының резонансты шыңының(пиковое) жылжуы болып табылады. Λ_х еркін электрондардың қозғалуының ұзындығынан аз болатын диаметрге ие металдық бөлшектердегі еркін электрондардың ұзындығы бөлшектің радиусына тең. Бұл жағдайда жарықтың жұтылуы кезінде эффективті релаксация уақытын былай анықтауға болады:

Мұндағы τ = λ_х/V_F- массивті металдағы релаксация уақыты; V_F- Ферми деңгейіндегі электронның жылдамдығы. Аралық өткелдерді және электрондардың қозғалысын есепке алғанда;

Мұндағы ω_p- плазмондардың жиілігі

Мұндағы N,e,m^* - еркін электрондардың сәйкесінше концентрациясы, заряды және эффективті массасы. Жарықтың жұтылуының максимумы ε_m= ε₁( ω₁); Ал өте кіші бөлшектер үшін . Резонансты жиілік үшін шама төмендегідей болады.

Резонансты жиілік бөлшектің өлшемін кішірейткенде кішірейеді, себебі жұтылу жолағы төменгі жиілікті аймыққа жылжуы тиіс. Резонансты жиіліктің нанобөлшектердің өлшеміне тәуелді жұтылуы туралы тәжірибелік мәліметтер анықталмаған. Зерттеушілер Ag нанобөлшектерінің жұтылу пигінің, олардың өлшемдерін 1…2нм дейін төмендеткен кезде көгілдір жылжуын байқады. Бөлшектердің бетіндегі электронды бұлттардың дәрежесіне тәуелді түрде көгілдір және қызыл жылжу байқалды. Бір эффекттен екінші эффектке өту үшін диффузиялық шайылу аймағының өлшемін өзгерту жеткілікті. Жарықтың жұтылу жолағының кеңдігі бөлшектің өлшемінің қиын функциясы болып табылады және D= 1,1 нм маңайында максимумға жетеді.