20. Равновесные реакции. Расчет константы равновесия.
Установить, что реакция равновесная возможно по следующим признакам:
1. отсутствие катализатора для прямой и обратной реакций (газофазные некатал. реакции)
2. наличие прямой и обратной реакций
3. родство каталит. системы для прямой и обратной реакций.
Для установления точки равновесия исп. прямой и обратный метод. При прямом методе загружаются исходные вещества и катализатор, при этом концентрация продуктов должна быть равна 0. реакционная масса выдерживается такое время, после которого состав продуктов не меняется. Возможно это и есть равновесный состав. Для подтверждения используют обратный метод. Берут продукты реакции, в которых отсутствуют исходные вещества, и каталитическую систему, если состав продуктов в прямом и обратном методе идентичен, то этот состав является равновесным для данных условий.
21. Замещение у насыщенного атома углерода. Реакции нуклеофильного замещения по типу Sn-1.
Классическим
примером является гидролиз галогенсодержащих
соединений щелочью:
Гидролиз бромистого третбутила описывается кин. уравнением ω~[RBr]
1 стадия явл. лимитирующей, ее скорость зависит от скорости хим. реакции.
Реакции, протекающие по данному механизму, получили название SN-1 (мономолек.). на лимитирующей стадии происходит диссоциация связи C-Br и образуется поляризованное соединение в виде контактной ионной пары. Образующийся на данной стадии карбкатион мгновенно реагирует с нуклеофильным агентом, в качестве которого могут выступать как щелочи, так и стабильные молекулы (молекулы растворителя, воды). Последующие стадии протекают мгновенно, поэтому на скорость хим. реакции они не оказывают никакого влияния. Природа растворителя оказывает существенное влияние на механизм, протекающей реакции. Чем выше полярность растворителя, тем вероятнее протекание механизма Sn – 1. Данный факт можно объяснить тем, что ионизация протекает легче в той среде, у которой выше диэлектрическая проницаемость. Также способность молекул растворителя сольватировать исходные реагенты позволяет высвободить некоторое количество энергии, которая будет направлена на диссоциацию исходных молекул. На разрушение любых связей необходима энергия.
Реакция в газовой фазе: CH3Cl→CH3.+Cl. +80 ккал/моль
CH3Cl→CH3++Cl+ +200 ккал/моль
CH3Cl→CH3…Cl +62 ккал/моль
Даже последний механизм имеет высокое значение энергии диссоциации связи и, значит, образование контактной ионной пары для CH3Cl мало вероятно. Для реакций, протекающих по механизму Sn-1, способность растворителя сольватировать исходные молекулы приводит к значительному увеличению скорости реакции.
22. Замещение у насыщенного атома углерода. Реакции нуклеофильного замещения по типу Sn-2.
Гидролиз бромистого метила протекает по механизму, описываемому кин. уравнением ω~[RBr][OH]. На лимитирующей стадии принимают участие как CH3Br, так и нуклеофильный агент. Энергия, которая необходима для разрушения связи C-Br в переходном состоянии компенсируется энергией, которая выделяется в следствии образования связи С-ОН. Наименьшее изменение в энергетическом состоянии системы наблюдается в том случае, если замещение происходит по наиболее кратчайшему пути, т. е. в линии.
При таком протекании реакции атомы водорода расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости реагирующих атомов. Такое состояние наз. компланарным, при этом наблюдаются наименьшие стерические затруднения, на преодоление которых необходима была бы энергия. Такая реакция наз. Sn-2 (бимолек.).
Для реакций, протекающих в среде растворителя, который может быть также и нуклеофильным агентом, скорость химю реакции может не зависеть от концентрации атакующего нуклеофила из-за его большей концентрации. В таком случае механизм ошибочно принят, как Sn-1, значит, для установления истинного механизма реакции процесс необходимо осуществлять в разных растворителях.