11. Взаимосвязь кинетики и термодинамики процесса. Определение структуры переходного состояния (активного комплекса).
Исходя из кинетического уравнения, можно оценить вклад не только энергетической составляющей в кинетику процесса, но и энтропийный.
Установить структуру промежуточного комплекса сложно, т. к. время его жизни мало, но сделать предположения о его строении, исходя из знаний структуры веществ и продуктов реакции, Еа и термодинамических функций, возможно. Появляется возможность предсказания скорости превращения исходных веществ, исходя из теоретических соображений.
12. Определение количества ключевых веществ и независимых стадий. Выбор ключевых веществ. Зависимые и независимые химические реакции.
При получении целевого продукта могут образовываться побочные вещества. Для определения суммарной скорости хим. реакции образования целевого продукта необходимо определить независимые реакции и установить маршрут протекания хим. процесса. Для этого разрабатывают метод матричной алгебры, который заключается в следующем: записать все хим. реакции, которые могут протекать в данном процессе. На основании данных уравнений составляется матрица, строками которой являются хим. молекулы, а столбцами – номер хим. реакции. Элементами такой матрицы являются стехиометрические коэффициенты, которые стоят при данном веществе в данной реакции. Если вещество является продуктом реакции, то соответствующий стех. коэффициент берется со знаком “-“. Если вещество отсутствует, то 0. определяется максимальный ранг матрицы, который равен количеству независимых реакций и ключевых веществ.
Независимые реакции – те реакции, которые не возможно получить любыми арифметическими действиями, производимыми над другими хим. реакциями, присутствующими в данной системе.
В качестве ключевых веществ выбираются те вещества, которые являются стабильными и их концентрации можно определить с высокой точностью и которые входят в независимые реакции.
2С2Н5ОН→С2Н5ОС2Н5+Н2О
С2Н5ОН→С2Н4+Н2О
С2Н5ОС2Н5→С2Н5ОН+С2Н4
С2Н5ОС2Н5+Н2О→2С2Н5ОН
|
1 |
2 |
3 |
4 |
С2Н5ОН |
2 |
1 |
-1 |
-2 |
Н2О |
-1 |
-1 |
0 |
1 |
С2Н5ОС2Н5 |
-1 |
0 |
1 |
1 |
С2Н4 |
0 |
-1 |
-1 |
0 |
Максимальный ранг матрицы равен 2, т. е. есть 2 уравнения, которые невозможно получить комбинацией друг друга. Исходя из анализа системы уравнений, видно, что независимыми реакциями являются 2 и 3. в качестве ключевых веществ можно выбрать диэтиловый эфир, т. к. он является целевым продуктом, и этилен, концентрация которого может быть легко установлена хроматографическим способом.
13. Вывод кинетических уравнений. Метод квазистационарных состояний (принцип Боденштейна – Семенова).
Важной чертой хим. реакций, протекающих через промежуточное образование высокореакционноспособных компонентов, является установление режима за малый промежуток времени, при котором скорость образования и расходования промежуточного активного комплекса равны друг другу, а изменение концентрации этих комплексов равно 0.
Наличие такого режима получило название квазистационарного состояния. Данное состояние может быть установлено только в реакторе идеального смешения. Постоянство концентрации промежуточного комплекса наблюдается, не смотря на постепенное понижение концентрации исходных веществ и увеличение концентрации продуктов реакции.
Метод Боденштейна – Семенова: для реакций, протекающих в квазистационарной состоянии, может быть получена алгебраическая форма кин. уравнения, если известен механизм хим. превращений и определен стех. ранг матрицы. Число ключевых веществ, по которым составляется кин. уравнение, равно количеству независимых реакций, что равно максимальному рангу матрицы.