14. Технол.Основы пр-са олигомериз-и этилена в присутсвии триэтилалюминия. Принцип.Схема получения линейных α-олефинов.

- α- олефины можно также получить из этилена олигомеризацией на катализаторах Циглера. При этом получается смесь α-олефинов, в которой содержится примерно 50 % целевых олефинов С10-С14. Получение олефонов по этому методу иллюстрирует следующая схема: Al + 3H₂C + 1.5H₂→Al(C₂H₅)₃; Al (C₂H₅)₃ +3NН₂ С= CH2 2→ Al(-C₂H₄)n-C₂H₄)_n-1 –HC=CH₂; Al(-(C₂H₄)n-C₂H₅)₃→Al(C₂H₅)₃+3H-(C₂H₄)_n-1-HC=CH₂

Реакция роста цепи (синтез) протекает при давлении 10МПа 100-120 С.Реакция замещения при 250-320 С и при давлении ниже 1 МПа. Триэтилллюминий из образовавшейся смеси высших олефинов выделяют перегонкой и возвращают в процесс.

Установка получения линейных α-олефинов состоит из след.узлов: 1.узел роста цепи 2. узел вытеснения олефинов 3. узел вакуумного испарения олефинов. Узел роста состоит из 2-х последов-но работ-х реакторов (т.к. р-я экзо, то р-р представ-т собой кожухотруб-й ап-т). В этот же узел вх-т испарение избыточного кол-ва этилена. Узел вытеснения олефинов.Здесь массовое соотн-е С₂Н₄ и AllK д. сост-ть не менее, чем 2:1. В межтрубчатом пространстве циркулирует масляный теплонос-ль. Узел вакуумного испарения олефинов предназ-н д/выделения олефинов из смеси с AllK.

15. Теоретич.Основы пр-са олигомер-и низших олефинов на фосфорных катализаторах.

В качестве катализатора чаще всего используется фосфорная кислота. Эф-ть работы фосфор.кат-ра зависит от концентр-и орто и пирофосф-й к-т. Сырье д.сод-ть необ-ое кол-во воды, к-е обесп-т поддерж-ие необ-й конц-и к-ты. На олиг-ию благоприятно влияет повышение р, т.к при низком р на кат-ре постепенно сорбир-ся пр-ты олиг-и . При повышении р часть пр-тов конденсир-ся и вымыв-ся с поверх-ти кат-ра и это увел-т срок службы кат-ра. В ходе пр-са проеткает унос к-ты и по мере дезактив-и кат-ра повыщают Т. Основные продукты, получаемые в этом процессе — димеры, тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутиленов или амиленов, или содимеры пропилена с бутиленами.

Олиг-я олефинов протекает по ионному мех-му ч/з промеж-ое обр-ие карбкатиона.

Протекание олиг-и осложняется протеканием изомериз-и.Образ-ся димерный карбкатион явл. вторичным , это обуславливает низкую стаб-ть и склонность к изомеризации. Побоч р-и: изомер-я, гетерополим-я (связана с протек-м побоч.р-и деструкции олигомеро. Прод-ты р-и гетерополим-и содер-т олефины с числом атомов С, не кратны чмслу атомов С в исх.смеси), гидрополимер-я (приводит к потере пр-та и способ-т повышению коксообр-я на пов-ти кат-ра, за счет обр-я диенового олефина.

2С₃Н₆ ^{катализатор} = С₆Н₁₂ + 103 кдж (24,6 ккал)

^{Р, t} _димеры

^{пропилен пропилена}

С₆Н₁₂ + С₃Н₆ ^{катализатор} = С₉Н₁₈ + 37,3 кдж (8,9 ккал)

_димеры ^{Р, t} _{тримеры}

^{пропилена пропилена}

С₉Н₁₈ + С₃Н₆ ^{катализатор} = С₁₂Н₂₄ + 67,8 кдж (16,2 ккал)

_{тримеры} ^{Р, t} _{тетрамеры}

^{пропилена пропилена}