8. Технол. Основы и принцип. Схема процесса катал.Риформинга.

И сходная нефтяная фракция нагревается в печи, смешивается с водородом и направляется в реактор Р-1. В реакторе Р-1 проводится гидроочистка. Горячие газы из аппарата Р-1 отводятся на охлаждение водой в трубчатый теплообменник (частично конденсируются). В сепараторе 0-1 конденсат отделяется от водорода и сероводорода и подается на стадию риформинга в реактор Р-1. Предварительно конденсат смешивается с циркулирующим водородом и подогревается в печи. Риформинг осуществляют в адиабатическом реакторе. Тепло горячих газов используют для подогрева исходной смеси. Охлажденный газ риформинга отделяется от водорода в сепараторе 0-2 и направляется на стабилизацию в колонну К-1. Стабилизация жидкого продукта риформинга заключается в отгонке легких углеводородов. Стабилизованный продукт из куба колонны К-1 направляется на выделение ароматических углеводородов. В продукте риформинга содержится много парафинов, которые отделить обычной ректификацией невозможно. Полученные ароматические углеводороды выделяются из ароматизированных фракций экстракцией этиленгликолем или диэтиленгликолем, в которых не растворяются парафины и нафтены. Жидкий продукт риформинга поступает в экстракционную колонну К-2, где он движется вверх противотоком к экстрагенту, вводимому в верхнюю часть колонны. Насыщенный экстрагент с низа колонны К-2 направляется в колонну К-3, где осуществляется экстрактивная отгонка ароматических углеводородов. Экстрагент с низа колонны К-3 возвращают на экстракцию, часть выводят на регенерацию (очищают от продуктов конденсации). Смесь ароматических углеводородов подается на ректификацию.

11. Синтез-газ как альтернатива нефти. Прмыш-ые методы получения синтез-газа. В орг.синтезе применяют как чистый оксид уг-да, так и его смеси с водородом в объемном отношении от 1:1 до 2-2,3:1. оксид углерода СО представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ.

Получение. Смесь СО и Н₂, называемая синтез-газом м/б получена из угля. Мировые запасы угля огромны, они более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы и их может хватить на сотни лет. Поэтому в будущем использование синтез-газа будет играть ключевую роль не только для произв-ва топлива, но и для целей органического синтеза.

В наст. время сущ. 3 осн. метода получения синтез-газа:

1. Газификация угля – процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром по обратимой эндотермической реакции:

С + Н₂О ↔ СО + Н₂

Реакция эндотермическая, равновесие смещается вправо при темп-ре 900-1000 ºС. Разработаны технологические процессы, использующие паро-кислородное дутье, при этом протекает экзотермическая реакция сгорания угля. С + ½ О₂ → СО

2. Конверсия метана – реакция взаимодействия метана с водяным паром, проводимая в присутствии никелевых катализаторов при температуре 800-900 ºС. СН₄ + Н₂О → СО + 3Н₂ реакция эндотермична, и равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень конверсии метана, процесс ведут при 800-900 ºС в избытке водяного пара (4:1). В качестве сырья вместо метана м/б использовано любое углеводородное сырье.

3. Парциальное окисление у/в – процесс состоит в неполном термическом окислении у/в при темп-ре выше 1300 ºС.

С_nН_2n+2 + ½nО₂ → nСО + (n+1)Н₂

Использование синтез-газа:

1. Синтез Фишера-Тропша – получают смесь различных у/в-в – реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуется С-С связь. Со Fe

nСО + (2n+1)Н₂ → С_nН_2n+2 + nН₂О 2nСО + (n+1)Н₂ → С_nН_2n+2 + nСО₂

С кобальтом реакция идет с выделением воды, а с железом – с образованием диоксида углерода.

Продукты реакции: алканы, алкены и кислородсодержащие соединения.

Первичные продукты: α- и β-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования.

Природа применяемого катализатора, температура и соотношение (СО и Н₂) сказывается на распределении продуктов. При использовании железных катализаторов велика доля олефинов, а при использовании кобальтовых катализаторов образуются преимущественно алканы.

2. Оксосинтез (гидроформилирование олефинов).

В этом процессе алкены (олефины) в присутствии катализаторов (кобальтовых или родиевых) при давлениях свыше 100 атм. и темп-ре 140-180 ºС взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды. При этом происходит присоединение формильной группы – СНО и водорода по двойной связи, реакция называется гидроформилирование.

Альдегиды явл. важнейшими полупродуктами в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов и др. соединений.

В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исх. молекуле олефина. O O

 

2R-CH=CH₂ + 2CO + 2H₂ → 2RCH₂ – CH₂ - C + RСН - С

  

Н СН₃ Н

Наиб. ценными явл. альдегиды норм. строения, а альдегиды изо-строения можно рассматривать как побочный продукт.

Применение родиевых катализаторов позволяет проводить процесс в более легких условиях

12. Теоретич.основы пр-са Фишера-Тропша.

Синтез Фишера-Тропша – получают смесь различных у/в-в – реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуется С-С связь. Со Fe

nСО + (2n+1)Н₂ → С_nН_2n+2 + nН₂О 2nСО + (n+1)Н₂ → С_nН_2n+2 + nСО₂

С кобальтом реакция идет с выделением воды, а с железом – с образованием диоксида углерода.

Продукты реакции: алканы, алкены и кислородсодержащие соединения.

Первичные продукты: α- и β-олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования.

Природа применяемого катализатора, температура и соотношение (СО и Н₂) сказывается на распределении продуктов. При использовании железных катализаторов велика доля олефинов, а при использовании кобальтовых катализаторов образуются преимущественно алканы. В анстоящее время в кач-ве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависим-ти от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.) используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметалл-ие катализаторы: железо-марганцевые, железо-молибденовые и др.

13. Теоретич.основы пр-са олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия.

Линейные α-олефины образуются при олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений представляет собой бесцветные жидкости со специфическим запахом. Все олигомеры имеют четное число атомов углерода, в качестве товарных выделяются от С₆ до С₂₈. В основе синтеза лежат реакции внедрения молекулы олефина по связи Al-C в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса.

Последовательный рост алкильных групп происходит статистически; в результате из триэтилалюминия и из этилена образуются алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет, однако, линейное строение и содержит четное число атомов углерода.

R R

\ \

R- Аl + n(CH₂=CH₂) → Al - (-CH₂-CH₂-)_nR - р-ция активации и роста цепи

/ /

R R

R R R

_{\ \ /} CH_{2 \ \}

Al - (-CH₂-CH₂-)_nR → Al CH-(CH₂-CH₂)_n-1R → Al-H+CH₂=CH-(CH₂-CH₂)_n-1R – реакция вытеснения

^{/ / \} H ^{/ /}

R R R

Процесс олигомеризации этилена проходит как в две, так и в одну стадию. Сущностью 2-х стадийного процесса является раздельное проведение реакций роста и вытеснения. В первом реакторе протекает синтез высших алкилов алюминия при взаимодействии этилена и триэтилалюминия при t =100-130 С и давлении р=9 МПа. Полученный продукт направляют во второй реактор, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование альфа-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 280-300 С) или каталитическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях). Недостатком процесса является рециркуляция большого количества триэтилалюминия 1:3, трудность его отделения от фракций олефинов и многостадийность процесса. Зато выход детергентной фракции альфа-олефинов достигает 75-80 %. Одностадийный синтез альфа-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществимо при температуре около 200 С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминия образуются до 250 моль альфа-олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить очистку продукта от алюминий органических соединений. Совмещение реакций роста и вытеснения ведет к побочному образованию разветвленных олефинов за счет участия в росте цепи не только этилена, но и постепенно накапливающихся альфа-олефинов. Для подавления этой побочной реакции необходим избыток этилена, в связи с чем процесс ведут под давлением 20-30 МПа, а степень конверсии этилена ограничивают в пределах 60-70%. Линейные альфа-олефины на основе этилена используются главным образом в производстве синтетических масел и ионогенных ПАВ.