1. Уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результа­том эмпирического подбора функции f(p,V,t), описывающей свойства реальных газов.

2. Уравнение долго рассматривалось как некоторый об­щий вид уравнения состояния реальных газов, на основе кото­рого было построено много других уравнений состояния.

3. С помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые уда­лось описать явление перехода газа в жидкость, а также проана­лизировать критические явления.

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер- Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров а и b от объема и температуры, без использования дополнительных по­стоянных. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости.

Экспериментальные изотермы. Схематически изотермы реального газа, полученные на основе обобщения эксперимен­тальных данных, представлены на рис. 16.5.

Рис. 16.5. Диаграмма состояния вещества в координатах Р - V. Кри­вые 1, 2, 3 и 4 - изотермы. Линия АКБ - геометрическое место точек, отделяющее однофазные состояния (газ или жидкость) от двухфазного состояния (газ + жидкость)

В замкнутом объеме при перемещении поршня в цилинд­ре (рис. 16.6) по изотерме 1 (рис. 16.5).

При сжатии газа до точки А в цилиндре находится только газ. При дальнейшем сжатии при переходе за точку А наряду с газом появится жидкость, количество которой будет посте­пенно расти, а давление оставаться постоянным. Когда в результате сжатия поршнем этой двухфазной смеси будет достигнута точка В, то цилиндр целиком окажется заполненным жидкостью.

Т

Рис. 16.6. Поршень в цилиндре

аким образом, участок АВ отражает наличие на изотерм^ фазового перехода из газообразг ного состояния в жидкое. Нали? чие горизонтального участка на изотерме в координатах P—V оз­начает, что фазовый переход происходит в условиях Р = const.

Это общее свойство для всех фазовых переходов. Всем горизон­тальным участкам на изотермиче­ских кривых (см. рис. 16.5) под пунктирной кривой соответствует вещество в двухфазном равновесном состоянии - жидкость с паром. Пар, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

5. Молекулярно-кинетическая теория и фазовый переход пар-жидкость

Теперь подойдем к анализу фазового перехода из жидкого состояние в газообразное состояние с использованием основ­ных положений молекулярно-кинетической теории. В разре­женном газе силы притяжения между молекулами невелики, расстояния между ними велики по сравнению с размерами час­тиц и поэтому они могут двигаться индивидуально. Наличие у молекул значительной кинетической энергии также препятству­ет сближению частиц.

У идеального газа средняя потенциальная энергия взаимо­действия частиц много меньше средней кинетической энергии молекул

kT, (16.11)

где k - постоянная Больцмана. Знак модуля использован, так как для сил притяжения потенциальная энергия отрицательна.

В жидкости соотношение между потенциальной и кинети­ческой энергиями молекул меняется: средняя потенциальная энергия Еп притяжения молекул превышает их среднюю кинетическую энергию Ек:

kT, (16.12)

Физический смысл этого неравенства состоит в том, что переход из газообразного состояния в жидкое возможен лишь при температуре меньше некоторой критической температуры:

T = (16.13)

Газ, находящийся при Т> , нельзя перевести в жидкое состояние. Переход пара в жидкое состояние принципиально возможен.

Как уже отмечалось ранее, критическая температура - это максимальная температура, при которой пар превращается в жидкость. Она зависит от потенциальной энергии взаимодей­ствия молекул и поэтому различна для разных газов.

Из-за сильного взаимодействия молекул воды водяной пар можно превратить в воду даже при температуре 647 К (374,2 °С). В то же время сжижение азота происходит лишь при температуре меньше 126 К (-147 °С), так как молекулы азота слабо взаимодействуют между собой.

Другой макроскопический параметр, влияющий на пере­ход пар-жидкость- давление. С ростом внешнего давления при сжатии газа уменьшается среднее расстояние между части­цами, возрастает сила притяжения между ними и соответствен­но средняя потенциальная энергия их взаимодействия.

Сжижение пара при его изотермическом сжатии. При изотермическом сжатии пара при температуре Т<Т_С (Т-const и число молекул N= const) возрастает концентрация частиц и увеличивается давление. В этом состоянии средняя потенци­альная энергия притяжения частиц не достигла критического значения до объединения отдельных молекул пара в комплексы. При дальнейшем уменьшении объема пара его молекулы сбли­жаются столь значительно, что вследствие их притяжения обра­зуются капли жидкости. Начинается процесс конденсации. При нагреве происходит переход молекул из жидкости в пар.

Когда число молекул пара, конденсирующихся за опреде­ленный промежуток времени, становится равным числу моле­кул жидкости, испаряющихся с ее поверхности за это же время, между процессами конденсации и испарения устанавливается термодинамическое равновесие.

При последующем сжатии жидкости и насыщенного па­ра увеличивается масса конденсированной жидкости и соответ­ственно уменьшается масса насыщенного пара. При изотерми­ческом сжатии температура постоянна. Концентрация частиц также остается постоянной, так как при уменьшении объема V в равной степени уменьшается полное число частиц N из-за конденсации молекул пара.

Теперь можно несколько по-иному интерпретировать кри­тическую температуру: молекулы газа при данной температуре независимо от давления обладают определенной кинетической энергией. Если температура высока, то кинетической энергии мо­лекул достаточно, чтобы разорвать силы, связывающие молекулы в жидкость. При более низкой температуре, если мы сжимаем мо­лекулы настолько, что у каждой из них оказывается достаточное количество близлежащих соседей, может образоваться жидкость.