Электрокинетические свойства капиллярных систем
Для правильного учета величины удельной электропроводности необходимо ввести фактическую (усредненную) величину удельной электропроводности раствора, заполняющего капилляр или поры капиллярной системы. Она оказывается большей, особенно в тонких порах, чем окружающего и равновесного с ним свободного раствора, за счет проводимости избыточных ионов ДЭС. Этот вклад, называемый поверхностной проводимостью, оказывается в высокодисперсных капиллярных системах настолько существенным, что вычисления , сделанные без его учета, во многих случаях теряют всякий смысл. Рассмотрим подробнее изменения свойств капиллярных систем, связанные с существованием ДЭС.
В понятие «капиллярные системы» входят пористые тела, диафрагмы (образованные в результате упаковки порошков и зерен), капиллярные блоки, различные мембраны, горные породы, почвы и другие объекты, характеризующиеся твердым каркасом, пронизанным системой открытых пор, заполненных (частично или целиком) раствором электролита. Эти поры произвольной формы и структуры будем называть капиллярами. В капиллярных системах граничные слои жидкости с измененными свойствами составляют значительную долю от объемной фазы, а иногда и всю жидкую фазу (в случае перекрытия поверхностных слоев).
К электрокинетическим свойствам относятся -потенциал, поверхностную проводимость и изменения чисел переноса ионов в капиллярных системах.
Величина -потенциала не зависит, r в условиях нормального развития диффузного слоя, не осложненного кривизной поверхности и взаимодействиями с другими участками (например, с диффузным слоем на противоположной стенке щелевидного капилляра).
Однако в ряде исследований было установлено, что вычисляемые заметно уменьшаются с ростом r в области тонких пор. Такое аномальное уменьшение вычисленной по величины в области малых r (как и в области малых c) объясняется главным образом тем, что для расчетов использовались табличные величины для свободного раствора, без учета поверхностной проводимости, изменяющей фактическую величину в «поровом» растворе.
В результате адсорбции ионов суммарная концентрация их в подвижной части ДЭС превышает таковую в окружающем свободном растворе.
Иначе говоря, избыток противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток коионов. В этом случае, если подвижности ионов близки между собой (и тем более превышают), возникает добавочная электропроводность S обусловленная поверхностным избытком ионов и называемая поверхностной проводимостью. Эта величина не является удельной электропроводностью поверхностного слоя, а представляет собой избыток , усредненный, как бы «размазанный» по всему объему капилляра.
Таким образом, удельная электропроводность «порового» раствора слагается из объемной электропроводности V и поверхностной проводимости S:
Используя далее коэффициент эффективности, равный отношению фактической порового раствора к V
где 0 - неисправленное значение (вычисленное по «классическим» формулам).
Если обозначить
,
то 
В системах, где ионы ДЭС составляют малую долю от всех ионов, содержащихся в «поровом» растворе, 1. С увеличением дисперсности, а также с разбавлением раствора, доля избыточных ионов ДЭС в общем количестве подвижных ионов возрастает и увеличивается, достигая во многих случаях весьма высоких значений ( > 10).
Значит, учет поверхностной проводимости особенно важен в области малых значений r и c.