Потенциал и ток оседания

Теория потенциала, возникающего при относительном перемещении фаз, является общей и не зависит от того, с какой фазой мы свяжем систему отсчета. Поэтому выше приведенные уравнения описывают также потенциалы и токи, возникающие при оседании частиц дисперсной фазы в жидкой среде. Величина P в этом случае имеет смысл силы тяжести (f), действующей на частицы.

При сферической форме частиц:

где  — плотность;

 — число частиц в единице объема;

l — высота столба между электродами.

Подстановка f в уравнение Гельмгольца-Смолуховского приводит к следующему выражению для потенциала течения, полученному Смолуховским:

Использование этого уравнения для нахождения  затруднено тем, что реальные системы обычно полидисперсны и не все частицы имеют сферическую форму, а, следовательно, величина r, входящая в выражение, является неопределенной. Кроме того, различие скоростей оседания частиц в таких системах усложняет явление.

Потенциалы оседания представляют большой практический интерес, так как являются причиной грозовых разрядов в атмосфере.

В операциях с жидким топливом, например, при отмывке резервуаров и судов струями воды, образуются эмульсии, которые при отстаивании (необходимом для разделения фаз) создают высокие разности потенциалов — это также может явиться причиной пожаров и взрывов.

Явления перезарядки

Значения , найденные различными методами, в подавляющем большинстве случаев хорошо согласуются между собой.

Многочисленные исследования показали, что в одиночных капиллярах и в грубодисперсных капиллярных системах (например, порошковых диафрагмах из кварца, стекла) величина  не зависит от геометрических параметров системы — радиуса, длины, формы капилляров (пор) и площади сечения (числа пор). Эти результаты согласуются с физическим смыслом величины .

Действительно, ДЭС — однороден по всей длине капилляра, одинаков в каждом капилляре системы. Положение границы скольжения и величина  не зависят от степени удаленности противоположной стенки, за исключением случаев перекрытия диффузных слоев в очень узких капиллярах (порах, щелях).

Электрокинетический потенциал  является одним из важнейших параметров ДЭС — однозначной характеристикой электрических свойств данной границы раздела. Порядок величин обычно составляет единицы и десятки милливольт, в зависимости от состава фаз и концентрации электролита.

Рис. 9. Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации электролита для одно-(1), двух-(2) и трех-(3) зарядных противоионов.

Зависимость  от c в растворах индифферентных электролитов соответствует теоретической для 1 ( или ). За исключением начального участка (малые c), где во многих случаях для одно-однозарядных электролитов наблюдается некоторое увеличение  с ростом c. С дальнейшим же увеличением c  уменьшается в соответствии с теорией (рис. 9, кривая 1).

В растворах электролитов, содержащих потенциалопределяющие ионы, наблюдается более сложная зависимость  от c, отражающая представления о перемене знака заряда и потенциалов ДЭС. Здесь следует различать 2 случая. Изменение потенциалов ДЭС может быть обусловлено процессами, происходящими в одном случае во внутренней обкладке ДЭС, в другом — во внешней.

Рис. 10. Зависимость электрокинетического потенциала от логарифма концентрации потенциалопределяющих ионов.

Первый случай представляет собой достройку кристаллической решетки (адсорбцию) иона во внутренней обкладке, из-за разности химических потенциалов (i), в двух фазах. Например, в системе AgI – I ¯ экспериментальная кривая зависимости  от – lgI (рис. 10) отражает теоретическую зависимость 1 от I¯ в растворе. Мы видим, что с ростом концентрации иодид-ионов (слева направо) положительные значения  (соответствующие 0 > 0, т.е. AgI – Ag +) уменьшаются вследствие адсорбции I¯ (достройки кристаллической решетки), переходят через ИЭТ, возрастают по абсолютной величине в отрицательной области (0 < 0) и далее — уменьшаются с ростом c (I¯) вследствие сжатия диффузного слоя.

ИЭТ практически определяется как такое значение c_i , при котором  = 0.

Следует отметить, что концентрации двух потенциалопределяющих ионов (I^¯ и Ag⁺) в ИЭТ не равны, их отношение определяется адсорбционными способностями этих ионов или степенью их поверхностной диссоциации.

Для амфотерных веществ (А1₂О₃, белки и другие) получены аналогичные кривые  - рН с переходом от  > 0 (при малых рН) через ИЭТ к  < 0 с ростом рН.

Рис. 11. Распределение ионов и падение потенциала в двойном электрическом слое при сверхэквивалентной адсорбции.

Второй случай изменения знаков 1 и  связан с возможностью сверхэквивалентной (специфической) адсорбции противоионов во внешней обкладке под действием дополнительных, не кулоновских (вандерваальсовых) сил. Этой способностью обладают ионы, либо поляризующие твердую фазу (например, многозарядные ионы Се4+, Al3+, Fe3+), либо сложные органические ионы (алкалоиды, ПАВ, красители), поляризованные твердой фазой. В результате ДЭС приобретает сложную трехслойную структуру, схематически изображенную на рис. 11. Адсорбирующиеся противоионы не входят в состав твердой фазы и в процессе сверхэквивалентной адсорбции значения 0 и 0 не изменяются. Однако 1 изменяет не только величину, но и знак, и |1| > |0|.

Согласно принципу электронейтральности, в растворе должен быть диффузный слой, образованный избытком коионов. Действительно, изучение электрокинетических явлений в этих системах показывает, что частицы, первоначально заряженные отрицательно, начинают двигаться к отрицательному полюсу, например частицы кварца в растворах А1С1₃. Роль внутренней обкладки в этом случае выполняет слой противоположно заряженных адсорбированных противоионов (слой Штерна). Измеренный потенциал границы скольжения   > 0 , как и  ₁ > 0 . Кривые  - с переходят через ИЭТ (  = 0 ) с переменой знака (рис. 9, кривая 3).

Таким образом, величина , составляя часть межфазного потенциала , отличается от  не только величиной, но иногда и знаком.