Электроосмос

Для капилярно-пористых тел была выведена зависимость объемной скорости жидкости (Q) и тока (I):

где  — удельная электропроводность жидкости;  — коэффициент вязкости;  — диэлектрическая проницаемость среды.

Это уравнение носит название уравнения Гельмгольца-Смолуховского для электроосмоса.

Смолуховский показал, что переход от одиночного цилиндрического капилляра к капиллярной системе произвольной формы не изменяет вида уравнения, если капилляры достаточно широки, и не включает геометрических параметров системы.

Движение ионов диффузного слоя под действием электрического поля увлекает, вследствие внутреннего трения, всю массу жидкости, которая заполняет капилляры или поры, со скоростью Q в направлении поля.

Все величины, входящие в правую часть уравнения, измеримы на опыте. Зависимость Q от I, изученная экспериментально для целого ряда систем, оказалась линейной. Таким образом, измеряя Q и I на опыте, можно вычислить величину ‑потенциала.

Электрофорез

Рис. 7. Схема электрофореза.

Движение частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом поле в жидкой среде схематически изображено на рис. 7. Отрицательно заряженная частица вместе с плотным слоем ионов внешней обкладки приобретает направленное движение в сторону положительного полюса, тогда как ионная атмосфера (диффузный слой) перемещается в противоположном направлении.

При выборе системы координат, неподвижно связанной с частицей, получим картину, принципиально идентичную электроосмосу, а, следовательно, и уравнение должно быть применимым для электрофореза.

В отличие от электроосмоса, здесь можно непосредственно измерить линейную скорость движения частицы и, а также поле H = E/L, где Е — разность потенциалов на электродах, L — расстояние между ними.

Многочисленные эксперименты подтвердили применимость уравнения (Гельмгольца-Смолуховского) для электрофореза, линейную зависимость U_эф от Н.

Целесообразно ввести понятие электрофоретической подвижности , равной скорости движения частицы в единичном поле (Н = 1):

В этом случае уравнение запишется

Значения , измеренные на опыте, оказываются несколько меньшими, чем для обычных ионов в растворе и лежат в большинстве случаев в интервале (0,15) · 10^-4 см²/(с · В), что соответствует значениям  от 1,5 до 75 мВ.

Исследования электрофореза, проведенные в середине XX в., показали, что многие экспериментальные факты не укладываются в рамки изложенной простой теории. Так, было установлено, что  в ряде случаев оказывается функцией радиуса частиц и зависимость эта неодинакова в растворах различной концентрации.

Современная теория учитывает два эффекта, влияющих на подвижность частиц в электрическом поле. Первый из них, называемый эффектом релаксации, связан с нарушением сферической симметрии диффузного слоя вокруг частицы, возникающим вследствие движения фаз в противоположном направлении. Поскольку для восстановления равновесного состояния требуется некоторое время , называемое временем релаксации, равновесие не успевает восстанавливаться в процессе электрофореза. Величина  оказывается тем большей, чем сильнее размыт диффузный слой, чем больше . В результате такой поляризации ДЭС возникает как бы диполь, уменьшающий эффективную величину H, а, следовательно, U_эф и величину , вычисляемую по уравнению.

Второй эффект также связан с ионной атмосферой: встречный поток противоинонов создает дополнительное трение, обусловленное электрическими силами и препятствующее движению частицы. Этот эффект, называемый электрофоретическим торможением, в отличие от первого, возникает как в случае сферической симметрии ( = 0), так и при ее нарушении.

Рис. 8. Зависимость числового коэффициента f от r/. 1,2 – цилиндр  и  направлению поля; 3,4 – сферическая частица, не проводящая и проводящая ток.

Количественная интерпретация привела Генри к следующему выражению, уточняющему Uэф где f — сложная функция (находимая методами численного интегрирования) – поправки Генри. При f = 1/4 это уравнение переходит в «стандартное». Расчеты, выполненные Генри для нескольких типичных систем, приведены на рис. 8, где по оси абсцисс отложены значения «безразмерного» радиуса частицы, выраженные в «толщинах» диффузного слоя   r/.

Влияние эффектов возрастает с уменьшением r и практически исчезает лишь при r/ > 100, что соответствует r > 1 мкм для 10^-3 н раствора 1—1-зарядного электролита и r > 10 мкм для 10^-5 н. раствора. При определении  методом электрофореза следует учитывать также влияние поверхностной проводимости.

Учет поправок Генри позволяет не только существенно улучшить количественные результаты, но и по экспериментальным данным (при известном ) судить о форме и ориентации частиц.

Одно из важнейших применений электрофореза — разделение сложных, особенно органических и высокомолекулярных компонентов раствора. Очень широко электрофорез применяют в медицине для разделения и анализа белков.

Применение сложных оптических схем с разверткой позволяет получить на выходе электрофореграмму — кривую с отдельными пиками. Абсцисса каждого пика дает значение _i, характерное для данного компонента и позволяющее провести идентификацию; площадь под пиком пропорциональна c_i. Таким образом, электрофореграммы позволяют осуществить не только качественный, но и количественный анализ в сравнительно мягких условиях, поскольку в слабом электрическом поле, в отличие от условий других методов анализа (например, химических), не происходит денатурации белков.

Электрофореграммы плазмы крови в норме у всех людей дают почти одну и ту же картину. Для патологии характерна совершенно иная и специфическая для каждого заболевания картина. Следовательно, электрофореграммы могут быть успешно использованы как для диагноза, так и для контроля над ходом болезни и нормализацией белкового состава крови. Метод широко используют также для разделения аминокислот, антибиотиков, ферментов, антител и других объектов.

Разновидностью метода является бумажный электрофорез, осуществляемый·значительно проще. В этом методе на полоску однородной непроклеенной бумаги, пропитанной буферным раствором, наносят каплю исследуемого раствора. Концы полоски погружают в сосуды с электродами, заполненные тем же буферным раствором. Под действием поля компоненты движутся с различными скоростями (пропорциональными _i ) и через некоторое время наступает пространственное их разделение и проявление в виде отдельных пятен после фиксации специальным проявителем. По интенсивности пятен и сдвигу их от начального· уровня можно оценить состав и концентрации компонентов в исходном растворе.

Электрофорез находит в настоящее время широкое применение в технике, в процессах электроосаждения частиц из золей, суспензий и эмульсий. Таким способом получают ровные и прочные покрытия на металлах, погруженных в качестве электродов в суспензию — например, декоративные и антикоррозийные покрытия (из лакокрасочных композиций), электроизоляционные пленки (из латексов), пленки окислов, испускающих электроны, на вольфрамовых нитях радиоламп.

Разрабатывается технология получения тиглей, чашек и другой химической и бытовой посуды. С этой целью суспензию каолина наливают в медную чашку, соответствующую по форме изготовляемому изделию и соединенную с анодом. Катод вводят в виде медной сетки, также повторяющей форму изделия. Суспензию непрерывно перемешивают для устранения оседания. Через несколько секунд после включения тока на аноде образуется прочный слой, легко отделяемый при нагревании от медной формы и образующий после обжига фарфоровое изделие.

Особенно широкие перспективы приобретает в современной технике электрофоретическое получение тонких полупроводниковых пленок на твердой основе.