Химические уравнения метода Мартена

Ι этап

3C₂H₅OH +2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 6CH₃COOH + 5H₂O

(6)

ΙΙ этап

K₂Cr₂O₇ + 6 FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂SO₄ → K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3 Fe₂(SO₄)₃ + 6 (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂O (7)

ΙΙΙ этап

3 FeSO₄· (NH₄)₂SO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] → Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3 K₂SO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄. (8)

В виноделии, пивоварении, спиртовом и ликёро-водочном производствах широко распространён дихроматно-иодометрический метод. Достоинство метода заключается в том, что с его помощью можно достаточно точно определить спирт в небольших объёмах жидкости.

Хорошо воспроизводимые результаты метод даёт при анализе водно-спиртовых продуктов с содержанием спирта 0,5 – 25 %. Можно значительно повысить точность метода за счёт иодометрического определения избытка дихромата калия после окисления спирта:

ΙΙ K₂Cr₂O₇ + 6 KI + 7 H₂SO₄ → 3 I₂ + 4 K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7 H₂O (9)

ΙΙΙ I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2NaI + Na₂S₄O₆ (10)

Индикатором в методе иодометрии используют очень чувствительный на иод реактив – крахмал. Крахмал образует с иодом комплексное соединение интенсивно синего цвета. Конец титрования в дихроматно-иодометрическом методе определяют по исчезновению синей окраски после прибавления одной лишней капли титранта (раствора тиосульфата). Этот переход более заметен, чем переход бурой окраски дихромата в светло-зелёную окраску соли Мора.

Важно принимать во внимание, что титрование с участием иода проводят в нейтральных или кислых растворах, так как при pH > 11 иод окисляется до иодида I^– .

Экспериментальная часть

Оборудование, сырьё и реактивы, лабораторная посуда и приспособления; материалы и пособия:

- водно-спиртовые смеси с содержанием спирта от 5 до 20%; раствор дихромата калия 0,5 М; серная кислота 6 М для подкисления испытуемого раствора – 4 см³; раствор соли Мора (железо-аммоний сульфат) 0,02 М для титрования; раствор красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆] гексацианоферрат (III) калия 0,001 г/дм³ – индикатор;

- бюретка вместимостью 25 см³ – 2 шт; конические колбы вместимостью 50 и 100 см³; пипетка вместимостью  5 см³ и 1 см³ – 2 шт.

Методика эксперимента

Определение спирта в водно-спиртовой смеси по методу П. Мартена

Согласно стандартной методике [67] в мерную колбу вместимостью 200 см³ пипеткой (бюреткой) вносят 15 см³ раствора дихромата калия и пипеткой (цилиндром) 5 см³ серной кислоты (плотность 1,84 г/см³) так, чтобы вся кислота соединилась с дихроматом.

Далее смесь в колбе перемешивают и охлаждают до 20°С (можно под струёй холодной воды). Порядок смешивания реактивов менять не следует!

В охлаждённую смесь пипеткой вносят 5 см³ испытуемой смеси спирт-вода, закрывают колбу плотной пробкой и оставляют в покое на 25 мин для проведения реакции окисления спирта дихроматом калия. Увеличение времени выдерживания смеси на ход реакции окисления не влияет. После проведения реакции окисления содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки, затем тщательно перемешивают и отбирают пипеткой 50 см³ полученной смеси в коническую колбу (химический стакан). Титруют при перемешивании стеклянной палочкой раствором соли Мора для определения остатка дихромата калия, не прореагировавшего со спиртом.

Окраска титруемого раствора меняется от тёмного жёлто-зелёного до зелёно-голубоватого цвета к концу титрования. При этом раствор соли Мора приливают по 1-2 капли и степень оттитрованности раствора определяют по изменению окраски «выносной» капли при слиянии её с каплей индикатора (раствор красной кровяной соли), для чего капли помещают на белую керамическую пластинку.

Если капля раствора окрашивается в ярко-голубой цвет при добавлении капли индикатора, титрование считается законченным.

Для определения соотношения растворов соли Мора и дихромата калия готовят пробу из дихромата калия и серной кислоты и проводят её титрование.

Объём раствора дихромата калия и соли Мора, пошедшего на титрование, характеризует соотношение растворов, которое определяют ежедневно.

Обработка результатов

Объёмную долю спирта S% определяют по формуле [67, 101]

(6.13)

где: V₁ – объём раствора соли Мора, израсходованного на титрование при установлении их соотношения, см³, V₂ – объём раствора соли Мора, израсходованного на титрование испытуемой смеси, см³; 15 – объём раствора дихромата калия, взятого для анализа, см³; 0,0126 – объём безводного спирта, окисляемого 1 см³ раствора дихромата калия, см³; 5 – объём испытуемой смеси, взятой для анализа, см³.

Вычисления проводят до второго десятичного знака.

За окончательный результат принимают среднеарифметическое значение двух параллельных измерений.

Результат округляют до первого десятичного знака.

Межлабораторное расхождение результатов составляет не более 0,1%.

Предел абсолютной погрешности ±0,05%.

Пример расчёта эквивалента

Эквивалент 0,5 М раствора K₂Cr₂O₇ по спирту рассчитывают из реакции окисления спирта:

2 K₂Cr₂O₇ → 3C₂H₅OH (11)

2 × 294,22 г/моль → 3 ×46,01 г/моль

0,0245 → x г,

где x – масса спирта, г, окисляемая 1 см³ 0,5М раствора K₂Cr₂O₇.

x = = 0, 00575 (г) или 0, 00575: 0,789 = 0, 0073 (см³)