Содержание спирта (по объёму) в зависимости от показания стеклянного спиртомера и температуры раствора [73]

Температура	Показания спиртомера, об. %
	96,0	95,5	95,0	94,5	94,0	93,5	93,0	92,5
22	95,57	95,06	94,55	94,55	93,53	93,02	92,52	92,01
21	95,79	95,28	94,78	94,27	93,77	93,26	92,76	92,26
20	96,00	95,60	95,00	94,50	94,00	93,50	93,00	92,50
19	96,20	95,71	95,21	94,72	94,22	93,73	93,23	92,73
18	96,41	95,92	95,42	94,93	94,44	93,95	93,46	92,97
17	96,61	96,12	95,54	95,15	934,66	94,17	93,63	93,20
16	96,82	96,33	95,85	95,37	94,88	94,40	93,92	93,43

Правила отсчёта показаний спиртомера и термометра

1. Для точного отсчёта показаний шкалы, глаза наблюдателя должны находиться ниже уровня жидкости, чтобы было видно основание мениска в виде эллипса. Затем, поднимая голову, замечают, как эллипс, суживаясь, обращается в прямую линию, ясно проецирующуюся на шкале прибора. В этот момент производят отсчёт.

2. Отсчёт производят с точностью до одного наименьшего деления шкалы.

6.2. Химические методы Общие положения: реактив к. Фишера, метод п. Мартена и дихроматно-иодометрический метод

Точно и быстро определить воду в органических и неорганических соединениях можно с помощью реактива Карла Фишера. Метод основан на взаимодействии иода с водой [10].

Реактивом Фишера называют смешанный раствор оксида серы SO₂, иода и пиридина в метиловом спирте. Реактив выпускается заводами в виде комплекта из двух растворов, расфасованных в бутыли из тёмного стекла: в одной содержится раствор диоксида серы в пиридине, во второй – раствор иода в метиловом спирте. Для приготовления реактива с титром около 1 г H₂O/ см³ смешивают 100 см³ первого раствора и 217 см³ – второго. Затем к смеси добавляют осушенный метиловый спирт (683 см³). Содержимое перемешивают. Оставляют стоять не менее суток и после этого используют для титрования.

Взаимодействие этого реактива с водой протекает в две стадии по стехиометрическим уравнениям:

Первая стадия:

I₂ + SO₂ + 3C₅H₅N + H₂O → 2 C₅H₅N·HI + C₅H₅NSO₃ (2)

Вторая стадия:

C₅H₅NSO₃ + CH₃OH → C₅H₅N·HSO₄CH₃ (3)

Титрование проводят с помощью специальных колбы и бюретки, которые сообщаются с атмосферой через хлоркальциевые трубки.

Пиридин необходим для связывания кислых продуктов р-ции и создания оптимального рН в интервале 5-8. Ф. р. применяют для прямого и обратного титриметрич. определения воды. Точку эквивалентности устанавливают по появлению или исчезновению желтой окраски I₂ методом амперометрии или потенциометрии. В широко распространенном кулономет-рич. варианте титрование осуществляют электрогенерирован-ным I₂ в р-ре, содержащем I^-, SO₂, пиридин и метанол.

Растворители (метанол и пиридин), применяемые в этом способе, – дорогие, дефицитные, ядовитые и летучие. Работа требует осторожности. На рис. 6.1, 6.2 и 6.3 показано специальное аппаратурное оформление для титрования с реактивом Фишера: схемы установок для визуального титрования (рис.6.1) и для амперометрического титрования (рис.6.2), а также колбы (рис.6.3).

	Рис. 6.1. Установка для визуального титрования реактивом Фишера [10]: 1 – колба для титрования; 2,4,11 – поглотительные трубки, наполненные силикагелем-индикатором или другими осушителями; 3 – бюретка (допускается использование бюретки с автоматическим нулём и склянкой, в этом случае из схемы исключаются склянки 6,9 и 12); 5, 7 , 13 – резиновые пробки; 6 – склянка с тубусом (должна быть защищена от света); 8,10 – соединительные шланги из полиэтилена или каучука; 9 – склянка с реактивом Фишера для поглощения влаги из воздуха; 12 – склянка для промывания газов с серной кислотой.
	Рис. 6.2. Установка для амперометрического титрования реактивом Фишера [10] 1 – поглотительная трубка, заполненная силикагелем-индикатором или другим осушителем; 2 – воронка со шлифом; 3 – кран; 4 – штатив; 5 – бюретка; 6 – сферическая насадка бюретки со шлифом; 7 – колба для титрования с впаянными платиновыми электродами (8); и тубусом для внесения пробы; 9 – магнитная мешалка; 10 – блок электрической схемы установки.
Рис.6.3 Колбы для титрометрического определения воды реактивом Фишера [10] 1 – колба для титрования вместимостью 25-50 см3; 2 – насадка бюретки с конусом КШ 19/9 по ГОСТ 8682-70; 3 – пипетка с конусом КШ 14/5/8 по ГОСТ 8682-70 и краном для внесения жидких реактивов в колбу для титрования (жидкость попадает в колбу при открывании крана); 4 – полая пробка с конусом КШ 14/5/8 по ГОСТ 8682-70 для внесения твёрдых веществ из микробюксов с навесками твёрдых веществ в колбу для титрования (навеска вещества попадает в колбу при вращении пробки); 5 – соединительная трубка с двумя конусами – КШ 19/9 и КШ 14,5/8 по ГОСТ 8682-70; 6 – перегонная колба вместимостью 5-10 см3 с конусом КШ 19/9 по ГОСТ 8682-70 для испытуемого препарата и растворителя; 7 – размешиватель магнитной мешалки

В настоящее время разработаны модификации реактива Фишера, в которых вместо пиридина используют диэтаноламин или имидазол, вместо I₂ и пиридина – смесь CH₃COONa с KI или NaI (ацетатный реактив Фишера); вместо метанола – метил- или этилцеллозольв. Используют также р.Ф, в котором метанол заменён на ДМФА или смесь ксилола с трихлорэтиленом.

Методика определения воды с помощью реактива Фишера:

Навеску исследуемого вещества, содержащего 0,03-0,05 г воды помещают в сухую колбу на 100 см³, в которую пипеткой внесено  5 см³ метилового спирта. В течение 1 мин смесь перемешивают и затем титруют реактивом Фишера, добавляя его по каплям до изменения окраски от жёлтой до красновато-коричневой. В контрольном опыте параллельно титруют 5 см³ метилового спирта. Получив экспериментальные результаты содержание воды в % вычисляют по формуле [10]:

, (6.11)

где: V₁  – объём реактива Фишера, израсходованный на титрование в основном опыте, см³; V₂ – объём реактива Фишера, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см³; m – навеска препарата, г; Т – титр реактива Фишера (титр должен быть 0,004 г/ см³).

Установка титра: в сухую колбу вместимостью 100 см³, содержащую 5 см³ метилового спирта вносят 0,04 г воды и титруют реактивом Фишера, прибавляя его в конце титрования по 0,1 – 0,05 см³.

В параллельном опыте титруют 5 см³ метилового спирта. По результатам титрования титр реактива Фишера вычисляют по формуле [10]:

, г/см³ (6.12)

где m_в – навеска воды (г), V₁ – объём реактива Фишера в см³ в основном титровании, V₂ – объём реактива Фишера в см³ в контрольном опыте.

Сущность метода Пьера Мартена [67, 101] заключается в окислении спирта дихроматом калия в кислой среде в уксусную кислоту и в титровании образовавшегося избытка дихромата калия раствором соли Мора в кислой среде:

K₂Cr₂O₇ + 6 FeSO₄ · (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂SO₄ → K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3 Fe₂(SO₄)₃ + 6 (NH₄)₂SO₄ + 7 H₂O. (4)

Для определения конца реакции применяют индикатор гексацианоферрат(ΙΙΙ) калия (красная кровяная соль), который при взаимодействии с солью Мора образует характерное соединение интенсивного синего цвета, так называемую турнбулевую синь:

3 FeSO₄· (NH₄)₂SO₄ + 2K₃[Fe(CN) ₆] → Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3 K₂SO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄. (5)

Самые точные результаты метод даёт при содержании спирта в жидкости в пределах 1-2%. При больших концентрациях спирта прибегают к разбавлению продукта, а при меньших прибегают к разбавлению растворов дихромата калия и соли Мора (в 10 раз). При отсутствии в дистилляте помимо этилового спирта примесей других веществ, окисляющихся дихроматом калия, погрешность метода обычно не превышает 1% от определяемой величины. При наличии примесей получают завышенные результаты.