8. Розмірні ефекти в процесах утворення нової фази в електрохімічних системах
Складна комбінація розмірних ефектів різної природи реалізується в електрохімічних процесах з утворенням нової фази, зокрема в процесах електрокристалізації.
У процесах нуклеації| на поверхнях електродів (як і в процесах зародження нової фази в гомогенних середовищах) ключову роль відіграє пересичення, зумовлене відхиленням потенціалу електрода від рівноважного значення для певної редокс-системи (перенапругою η). Компонент редокс-системи, утворений у результаті перенесення n електронів, бере участь у процесі нуклеації. Термодинамічний опис цього явища ґрунтується на аналізі ймовірності утворення та розчинення зародків нової фази й приводить до такого співвідношення для радіуса критичного зародка rс (мінімальний розмір, для якого ймовірність розчинення утвореного зародка не перевищує ймовірності його подальшого збільшення):
де F – число Фарадея, σ – поверхневий натяг тривимірного зародка; v – молярний об’єм.
Оцінюючи розмір критичного зародка, якщо він дуже малий, не можна використовувати значення σ, характерні для макроскопічних утворень, оскільки цей параметр є розмірно-залежний. Для того щоб аналіз був коректний, необхідно також ураховувати будову іонного ПЕШ, участь у реакції хемосорбованих молекул розчинника й інших компонентів розчину, а також адатомів. Усі ці чинники впливають на поверхневу енергію зародка і, отже, на його критичний розмір.
Поряд із термодинамічними моделями фазоутворення розвиваються й нетермодинамічні моделі нуклеації на поверхні електродів. Останні ґрунтуються на статистичному динамічному підході або на квантово-хімічному дослідженні кластерів різного розміру.
Розмір зародка, що змінюється в часі, відіграє ключову роль у процесі виведення таких важливих параметрів, як кількість активних центрів нуклеації, константа швидкості нуклеації і величина, що характеризує кінетику лімітуючої стадії (коефіцієнт дифузії або константа швидкості перенесення електрона). При цьому навіть за простих наближень (наприклад, утворення сферичних або півсферичних зародків на однорідній площині) вдається отримати критерії для діагностики типу нуклеації: двовимірне чи тривимірне збільшення, дифузійний чи кінетичний контроль, співвідношення швидкостей нуклеації й росту. Для виявлення типу нуклеації застосовують експериментальні залежності струму від часу (наприклад, статичні у випадку малих проміжків часу) і аналізують форми максимуму струму, що відповідає гальмуванню збільшення в разі зрощення сусідніх зародків.
Застосовуючи відповідні алгоритми, за електрохімічними даними можна отримати непряму характеристику морфології системи в будь-який момент осадження (навіть за розмірів кристалітів, порівнянних з атомними). Проте відмінності властивостей реальних і модельних систем обумовлюють істотні відхилення розрахованих величин від визначених експериментально. Наприклад, розраховані концентрації активних центрів часто в кілька разів нижчі, ніж це випливає з даних електронної мікроскопії (пряма візуалізація кристалітів, що розрослися). Кількісний опис електрохімічних відгуків утворення нової фази також ускладнений через появу так званих зон екранування, обумовлену процесами перекривання сусідніх зародків або відповідних дифузійних шарів.
Технологічний потенціал процесів електрокристалізації надзвичайно високий і до цього часу реалізований лише частково. Варіювати геометрію осадів на нанорівні можна в системах, у яких зародження кристалів відбувається на поверхні первинно сформованих субмоношарів адатомів. У цих шарах реалізуються різноманітні двовимірні фазові переходи, і на доменах різної структури ініціюється тривимірне збільшення зародків за різними механізмами. На нанорівні досліджень можливе і більш досконале керування процесами росту нової фази за наявності органічних додатків, які традиційно застосовують у прикладній гальваніці як блискоутворювачі, шляхом варіювання співвідношень швидкостей збільшення нанорозмірних кристалів у різних напрямах.
Серед перспективних підходів у гальванотехніці слід назвати й осадження довгоживучих метастабільних матеріалів із вираженою дефектністю. Осадження стає можливе в результаті формування кристалів на електродах в істотно нерівноважних умовах. Споріднений напрям пов’язаний із контрольованою зміною стехіометрії осаджуваних багатокомпонентних фаз.
У зв’язку з розвитком нанотехнологій є сенс окреслити коло матеріалів, осадження або формування яких може відбуватися за електрохімічними механізмами. На інертних основах можна здійснити катодні процеси осадження металів, сплавів і деяких напівпровідникових матеріалів на основі Сульфуру, Селену й Телуру, а також твердих комплексних сполук (наприклад, берлінської блакиті і її аналогів). Останні становлять інтерес у процесі створення електрохромних і сенсорних пристроїв. Шляхом анодування на інертних основах формують шари оксидів і гідроксидів, різноманітних полімерів, сольових фаз із варійовними електрофізичними властивостями. У ході анодування металів у спеціально підібраних середовищах формують нанорозмірні шари пасивувальних оксидів, багато з яких мають високу фотохімічну активність.
Надзвичайно важлива група процесів електрокристалізації – утворення інтеркалятів. Кристалізація нової фази відбувається в об’ємі електрода і є, як правило, лімітована дифузією у твердому тілі. Деформації, обумовлені інтеркаляцією, можна виявити зондовими методами. Швидкі інтеркаляційні процеси характерні для цілої низки оксогідроксидних фаз, їх супроводжує зміна стехіометричних параметрів за Оксигеном, яка часто відбувається з одночасним перенесенням протона. Високі швидкості інтеркаляції можуть бути досягнуті, наприклад, у матеріалах, створених на основі оксидів Рутенію і Стануму, за певного рівня дефектності їх кристалічних решіток. У таких матеріалах, як і в гідридах металів, у ході інтеркаляції формуються нанорозмірні ділянки різного складу. Принципове значення для оборотності й швидкості інтеркаляції має будова міжзернинних меж, зокрема у зв’язку із запобіганням розтріскуванню матеріалу в разі локальної зміни складу зерен.