6. Розмірні ефекти в електрокаталізі

Розмірно-залежні електрохімічні явища мають місце в хемосорбційних і електрокаталітичних процесах, що відбуваються на високодисперсних, низькорозмірних (наприклад, ультратонких) і неоднорідних електродах. У таких процесах істотні є характерні розміри неоднорідностей, співмірні з товщиною адсорбційних шарів (нанометровий діапазон).

Багато активних електрокаталізаторів – це так звані наноструктуровані матеріали, для яких характерна періодична неоднорідність не тільки на поверхні, але й в об'ємі. Наноструктури лише в окремих випадках рівноважні, значно частіше вони метастабільні.

Нанорозмірні матеріали почали використовувати в практиці електрохімічних досліджень значно раніше, ніж стали доступні методи їх структурної, морфологічної й електронної характеристики. Насамперед це були електроди з сильно розвиненою поверхнею (відношення дійсної поверхні S_real до геометричної S – до 1000 і більше), що складалися з нанокристалів металів платинової групи. Експериментально встановлені для них значення швидкості електрокаталітичних процесів, заповнення адсорбатами і поляризаційної ємності зіставляли не з безпосередніми характеристиками малих частинок і їх ансамблів, а з величиною S_real. Саме залежність питомої активності від способу приготування каталізатора і була предметом найбільш численних досліджень, спрямованих на інтенсифікацію практично важливих процесів, таких як розробка паливних елементів.

За допомогою методу електронної мікроскопії високого розділення вдалося уточнити реальну геометрію нанорозмірних частинок для деяких матеріалів. Проте цей метод обмежено застосовний для аналізу багатошарових осадів і дисперсних основ. Надійні результати отримано в основному для гладких вуглецевих основ із малими ступенями заповнення каталізатором. Відзначимо, що в цих системах поведінка малих частинок істотно ускладнена взаємодіями з основою, для опису яких поки немає адекватних моделей. Є приклади як збільшення, так і зменшення питомої активності із зростанням розміру частинок, причому не тільки в нанометровому, але й у субмікронному діапазоні.

Нині проводять дослідження різних дисперсних матеріалів, створених на основі платини і паладію з нанометровим розміром методом СТМ. Порівняльний аналіз даних про дійсну поверхню, пористість і характерні розміри фрагментів поверхні (одержаних незалежно різними методами) дозволяє з високою достовірністю судити про реальну структуру нанорозмірних електрокаталізаторів: вона включає зростки (глобули), що складаються з частинок квазісферичної форми. Для електроосаджених дисперсних каталізаторів установлено досить широкі діапазони розподілу частинок і глобул за розмірами. Цей результат зумовлює необхідність перегляду великої кількості кореляцій властивість – розмір. За високого ступеня екранування (або зрощення) частинок у глобулах указані відмінності можуть досягати значного рівня, як це має місце в деяких матеріалах з електролітично осадженим паладієм.

7. Розмірні ефекти в елементарному акті перенесення заряду

Розмірні ефекти субнанометрових масштабів нині активно досліджують шляхом теоретичного опису на молекулярному рівні електрохімічних міжфазових меж і процесів перенесення заряджених частинок, що відбуваються на них. За такого розгляду істотне значення мають розміри молекулярних підсистем (частинок реагентів і продуктів, що беруть участь у процесах перенесення заряду, молекул розчинника, адсорбованих на електродах) і характерні масштаби розподілу електронної густини. Дослідження явищ перенесення заряду неможливе без застосування квантово-механічних підходів, а це пов’язано з переходом від просторових до просторово-часових масштабів.

Імовірність перенесення електрона в системі електрод – реагент визначає низка чинників, залежних від характерних розмірів реакційного шару. Найбільш «великомасштабний» чинник – це величина максимального наближення реагенту до поверхні z_lim, яке зумовлене стеричними обмеженнями, а також хемосорбційними й електростатичними взаємодіями. Звичайно для іонних і молекулярних реагентів такі відстані не перевищують кількох десятих часток нанометра. Якщо z_lim > 1 нм, говорять про «дальнє» перенесення електрона. Граничне значення z_lim умовне, залежне від істотного послаблення електронного перекривання електрод – реагент і зазвичай експоненціально залежне від відстані між реагентом і електродом.

Виражені розмірні ефекти можна спостерігати у фотоелектрохімічних процесах, що відбуваються за участю ізольованих від поверхні металу бар’єрних шарів напівпровідникових наночастинок. Розмірні ефекти обумовлені зсувом краю поглинання за зміни діаметра частинок в інтервалі 10 – 20 нм. У випадку переходу від масивних до нанорозмірних напівпровідників фотоелектрохімічні процеси істотно прискорюються, це явище застосовують у процесах електролізу води. Аналогічні «власні» електронні розмірні ефекти металевих частинок мають бути виражені слабше і виявлятися за розмірів частинок не більших 5–7 нм, проте немає ніяких принципових методичних труднощів для їх виявлення в найближчому майбутньому.

Прогнозувати кінетику процесів перенесення електрона на основі врахування всіх розмірно-залежних чинників можна тільки в разі побудови адекватних іонно-молекулярних моделей реакційних шарів. Сьогодні цю проблему для деяких систем успішно вирішують із застосуванням розрахункових квантово-хімічних методів на основі квантово-механічної теорії елементарного акту перенесення заряду.