5. Подвійний електричний шар як нанорозмірна структура

Електрохімічну міжфазову межу характеризує досить складний просторовий розподіл компонентів, обумовлений хемосорбційними й електростатичними чинниками. Найважливіша характеристика подвійного електричного шару (ПЕШ), пов’язана безпосередньо з фізичними властивостями електрода (такими, наприклад, як робота виходу електрона), – це потенціал нульового заряду. Його значення залежить як від природи матеріалу електрода, так і від кристалографічної орієнтації поверхні. Для тонкоплівкових (особливо напівпровідникових) електродів можна реалізувати товщину, яка дозволяє виявити розмірну залежність роботи виходу; відповідно із зміною товщини плівки змінюється і залежність заряду електрода від потенціалу.

У загальному випадку ПЕШ є багатокомпонентна система, у якій не тільки концентрації, але й стани частинок можуть відрізнятися від концентрацій і стану частинок в об’ємі розчину. Прикладом служить адсорбція іонів із перенесенням заряду, у результаті якої латеральні кулонівські взаємодії різко послабляються, а отже, ступінь заповнення поверхні частинками може досягати моношарового значення. Як було сказано вище, явище утворення субмоношарів адатомів, стабілізованих за рахунок взаємодії з основою, отримало назву underpotential deposition, оскільки воно забезпечує осадження до досягнення рівноважного потенціалу для певної редокс-системи (наприклад, осадження адатомів Ме за потенціалів, більш позитивних, ніж рівноважний потенціал системи Меⁿ⁺/Ме). Про відмінність властивостей моношарів адатомів і металевих фаз свідчать також значення швидкостей їх утворення і розчинення. Мабуть, лише починаючи з осадження третього – четвертого моношарів, можна говорити про наближення властивостей шару до властивостей фази.

Молекули органічних адсорбатів, як і адатоми, утворюють неоднорідні адсорбційні шари. У випадку сильних латеральних взаємодій на поверхні основи виникають різноманітні домени, структури яких залежать від її геометрії й заряду, а також від наявності інших адсорбатів. Для багатьох адсорбатів встановлено переважну адсорбцію на дефектних ділянках поверхні.

Слід відзначити, що на динамічні характеристики процесів адсорбції разом із рівноважними властивостями адсорбованих шарів сильно впливають характерні розміри ділянок заданої конфігурації. Наприклад, на основі даних СТМ із високим розділенням за часом установлено, що в процесі утворення другого шару адатомів срібла на золотому електроді поверхнева дифузія на терасах є швидша, ніж поблизу ступенів. Тому поблизу ступенів відбувається стабілізація адатомів, яка зумовлює згладжування рельєфу на ранніх стадіях осадження.

Істотний прогрес у вивченні нанорозмірних структур намітився, коли стала можлива візуалізація адсорбатів in situ зондовими методами. Зокрема, ці методи дають можливість досліджувати індуковані адсорбцією явища, такі як виникнення поверхневих напруг і реконструкція поверхні. Остання вже може бути змодельована на атомному рівні. Однак проблему інтерпретації даних СТМ через перекривання і взаємовплив ПЕШ зондового електрода і сканованої поверхні остаточно не вирішено.

Дослідження будови ПЕШ на атомному рівні мають важливе значення для кількісного опису взаємодії реагентів і продуктів із зарядженою межею, тобто для вирішення проблем електрохімічної кінетики. Вони також можуть дати уявлення про мікроскопічну природу ефектів дискретності, що виникають у випадку специфічній адсорбції іонів, про вплив гідрофільності металу на ємність щільного шару та ін.