3. Будова тунельного й атомно-силового мікроскопів

Розглянемо основні вузли тунельного і атомно-силового мікроскопів. П’єзосканер дозволяє підвести зонд до потрібної точки над досліджуваним об’єктом і провести необхідні вимірювання для отримання інформації про топографію поверхні. Раніше для цього використовували трипод. Змінюючи напругу на відповідних пластинах трипода, можна переміщати зонд за трьома координатами й аналізувати поверхню. Проте останнім часом трипод практично вийшов з ужитку; його місце зайняла п’єзотрубка. Після спеціальної обробки п’єзокераміки (відпал, поляризація в електричному полі для створення певної орієнтації доменів) така трубка дозволяє сканувати ділянку поверхні й забезпечує переміщення зонда в діапазоні декількох мікрометрів.

Схему поляризації побудовано таким чином, що зонд є четвертим електродом у комірці і його потенціал задають (вимірюють) відносно робочого електрода або електрода порівняння. Спочатку для поляризації робочого електрода використовували потенціостат і трьохелектродну комірку, при цьому потенціал зонда визначали, виходячи з тунельної напруги між зразком і зондом. Останнім часом практично всі дослідники використовують біпотенціостат, аналогічний застосовуваному для поляризації дискового електрода з кільцем. Він дозволяє окремо контролювати потенціал зразка і зонда відносно електрода порівняння (при цьому тунельна напруга дорівнює різниці цих потенціалів). Біпотенціостат відрізняє від звичайного потенціостата те, що для отримання зображення в СТМ необхідно забезпечити роботу петлі зворотного зв’язку, що підтримує постійний тунельний струм, тобто схеми поляризації комірки й керування Z-переміщенням п’єзосканера мають бути взаємно узгоджені.

П’єзосканери зазвичай мають діапазон Z-переміщень близько 1 мкм, тому для підтримки постійного тунельного струму необхідно наблизити зонд до досліджуваної поверхні на відстань s < 1 мкм без зіткнення вістря із зразком. Це можна здійснити за допомогою різних пристроїв підведення – механічних або п’єзоелектричних.

Для отримання якісного зображення потрібно забезпечити низький рівень перешкод, спричинених електромагнітними, акустичними й механічними чинниками. Із цією метою вимірювальний блок СТМ умонтовують на досить масивній віброізольованій платформі.

У процесі сканування досліджуваної поверхні тунельним зондом первинне зображення зазвичай формується у вигляді карти розподілу вимірюваного параметра (тунельний струм, висота рельєфу та ін.) по площині сканування. Сучасні комп’ютери забезпечують досить високе розділення й широку кольорову гаму для наочного відображення отриманої під час сканування інформації. Існує безліч графічних програм, що дозволяють редагувати зображення, розглядати поверхню у дво- і тривимірному вигляді, проте для роботи з СТМ необхідна спеціальна програма, що поєднує в собі щонайменше керування підведенням зонда до поверхні, контроль електрохімічної поведінки системи, отримання зображення і його первинну обробку.

4. Застосування сканувальної зондової мікроскопії в електрохімії

Сканувальна зондова мікроскопія дала унікальні можливості для вивчення атомарної структури електрода, дозволила побачити, які процеси відбувається на поверхні в разі адсорбції компонентів розчину, за зміни потенціалу електрода. Дослідники тепер мають змогу не тільки уявити схему електродного процесу на основі даних кулонометрії, вольтамперометрії, оптичних і структурних методів, але й «побачити», як розташовані атоми та молекули адсорбату, на яких активних центрах електродна реакція починається й відбувається з більшою швидкістю, як проходять процеси адсорбції-десорбції і т. ін. Поки що СТМ не може дати відповіді на запитання, як відбувається елементарний акт електродного процесу, чи ідентичні процеси, спостережувані на контрольованій зондом поверхні й на інших ділянках електрода. Проте немає підстав сумніватися, що в найближчому майбутньому відповіді на ці запитання буде отримано за допомогою комплексного застосування СТМ, АСМ, оптичних і структурних методів.

В останні 20 років предметом інтенсивного вивчення стала адсорбція з перенесенням заряду, що приводить до утворення адатомних шарів за потенціалів, більш позитивних, ніж потенціал фазового осадження (underpotential deposition – UPD). Це зумовлено низкою причин: адатомні шари за структурою й властивостями відрізняються від об’ємних осадів; благородні метали, модифіковані адатомами, мають унікальні каталітичні властивості (підвищена активність і вибірність, висока стійкість до каталітичних отрут); утворення адатомних шарів є першою стадією об’ємного осадження металів, а формування зародків на них становить фундаментальний інтерес під час вивчення процесів нуклеації.

Було виявлено, що сканувальну зондову мікроскопію доцільно застосовувати для вивчення in situ початкових стадій електрокристалізації й корозії металів, оскільки розмір зародків нової фази не перевищує, як правило, декількох десятків атомів. Досліджено, зокрема, застосування сканувальної зондової мікроскопії для спостереження за процесами фазового осадження металів із модельних і промислових електролітів у потенціостатичних, гальваностатичних та імпульсних режимах електролізу, вплив органічних домішок на механізм електрокристалізації.

Незважаючи на різноманіття вивчених систем і характерні особливості кожної з них, можна зробити такі загальні висновки:

1) зародкоутворення завжди починається на активних центрах основи, якими є ступені на межах терас і дефекти кристалічної решітки (як правило, дислокації);

2) зародки нової фази на плоских малодефектних терасах утворюються пізніше, ніж на дефектах;

3) висота зародків менша їх поперечного розміру, що свідчить про велику енергію взаємодії атомів осаджуваного металу з атомами основи.

Основною проблемою СТМ можна вважати невідповідність між усередненими за всією поверхнею електрода електрохімічними параметрами (залежність струм – потенціал – час) та локальною візуальною інформацією про структуру невеликої ділянки електрода з одного боку і процесами, що відбуваються на ньому, з іншого. Немає впевненості в тому, що процеси на поверхні під зондом і далеко від нього проходять з однаковою швидкістю. Розміри тунельного зонда такі великі порівняно з відстанню між ним і досліджуваною поверхнею, що неминуче виникають ефекти дифузійного й електричного екранування. Дослідники в кожному конкретному випадку намагаються врахувати цей вплив, вибирають такі умови експерименту, які дозволили б нехтувати вказаними ефектами, проте не завжди вдається забезпечити однозначне трактування результатів. Створені в останні роки широкопольні п’єзосканери, здатні реєструвати зображення поверхні розміром у десятки і навіть сотні мікрометрів, дозволяють сканувати майже всю поверхню мікроелектрода, за винятком країв. Проте на великих ділянках поверхні отримати високе розділення поки що не вдається.

Говорячи про перспективи розвитку сканувальної зондової мікроскопії, можна припустити, що надалі повинно значно розширитися коло об’єктів і напрямів досліджень, усе частіше цей метод застосовуватимуть для виконання технологічних завдань. Значною мірою це стосується проблем нанотехнології, що почала бурхливо розвиватися після винайдення СТМ. Можливість спостерігати атомарні структури викликала бажання модифікувати поверхню на атомному рівні. Дослідники навчилися рисувати букви і символи лінією завширшки декілька нанометрів, вони інтенсивно проводять роботи з отримання наноелементів інтегральних схем, запам’ятовуючих пристроїв, елементів квантової електроніки та ін. Щодо електрохімії, то вже зараз є публікації з локального (у нанометровому діапазоні) осадження і розчинення металів, щодо вивчення електродних реакцій на поверхні напівпровідників за допомогою сканувальної зондової мікроскопії, одержання багатошарових покриттів із моноатомною товщиною шарів (сендвічеві гетероструктури).

Використання зонда як допоміжного електрода дозволяє проводити селективне осадження, травлення металів і напівпровідників в електролітах із низькою розсіювальною здатністю і в полімерних плівках з іонною провідністю, електрополімеризацію. Розділення залежить від розмірів зонда, відстані між мікроелектродом і зразком, складу електроліту, умов електролізу і може досягати 100 нм.

Можна застосовувати зонд як електрод порівняння й контролювати розподіл потенціалу поверхні, наприклад, під час вивчення корозійних процесів. Цей метод має назву сканувальної потенціометрії.

Один із перспективних напрямів розвитку сканувальної зондової мікроскопії – створення комбінованих приладів, що поєднують у собі тунельну, атомно-силову мікроскопію і її різновиди з іншими методами (оптичними, акустичними, мікрогравіметрією).