Вступ

Предмет дослідження електрохімії – це гомогенні іонні системи (розчини, розплави, тверді електроліти), а також гетерогенні системи, до яких належать і заряджені межі поділу фаз.

Просторові масштаби гетерогенних електрохімічних систем змінюються в широких межах. Отже, реалізовані в них розмірні ефекти, для цілої низки яких можна простежити аналогію з розмірними ефектами в гомогенних електрохімічних системах, є численні й різноманітні. Характерні розміри загальновідомих складових частин гетерогенних електрохімічних систем (електродів, електролітів і мембран) можуть відрізнятися один від одного у 10⁵ – 10¹⁰ разів. Нижні межі відповідних інтервалів близькі до типових розмірів специфічних просторових областей (шарів), що утворюються за наявності контакту електрод – електроліт.

Згідно з сучасними уявленнями про будову міжфазових меж шари адсорбатів і «краї» поверхневих атомів металевого електрода просторово розділені, між ними є зазор, обумовлений виходом електронного газу («електронний хвіст»). В електрохімічних системах властивості цього зазору залежать від потенціалу електрода. На напівпровідникових електродах просторова дисперсія носіїв заряду властива й приповерхневим шарам твердої фази.

Про властивості електрохімічних систем судять з електрохімічних відгуків – залежностей електричних сигналів (струму, потенціалу, напруги) від часу, а також від умов поляризації (наприклад, від частоти й амплітуди модуляції в процесі поляризації змінним струмом). Розмірні ефекти виникають у тих випадках, коли параметри системи збігаються з характеристичними величинами, що визначають той або інший відгук.

Вивчення розмірних залежностей термодинамічних властивостей рівноважних електрохімічних систем за участю двовимірних адсорбційних шарів і нанорозмірних кристалів – це міждисциплінарна галузь досліджень, що межує з колоїдною хімією, хімією поверхні та фізичною хімією твердого тіла. Інтеграційні тенденції все більш помітні й у дослідженнях інших розмірних ефектів в електрохімії, об’єднаних у самостійний науковий напрям – наноелектрохімію. У розвитку цієї дисципліни поряд із власне електрохімічними методами найважливішу роль відіграють зондові методи локального дослідження поверхні, дифракційні, а також оптичні й малокутові рентгенівські методики.

Наноелектрохімія спочатку формувалася на основі вивчення класичних розмірних ефектів (наприклад, залежності поверхневої провідності від товщини плівок), але останнім часом вона почала набувати все більшого значення в дослідженнях квантових розмірно-залежних явищ. Стимулювальний вплив на її розвиток чинить прогрес електронної техніки, елементна база якої постійно розширюється, зокрема, завдяки впровадженню мікро- і наноелектрохімічних технологій. Зворотний зв’язок полягає в тому, що розширення області масштабів електрохімічних систем до нанодіапазону істотно підсилює методичну базу електрохімії й різко збільшує можливості експериментаторів.

1. Розмірні ефекти в дифузійній кінетиці. Мікроелектроди і мікрокомірки

Найбільш «великомасштабні» серед розмірно-залежних властивостей електрохімічних систем є властивості, що виявляються в умовах дифузійних обмежень швидкостей електродних процесів. Такі властивості детально досліджено для систем, у яких розміри електродів або шарів розчину електроліту порівнянні з товщиною дифузійних шарів (мікрометровий діапазон). Для більшості мікроелектродів така межа складає приблизно 10 мкм. Для дискових, сферичних, півсферичних та інших електродів отримано точні співвідношення залежностей граничного дифузійного струму від характерного розміру електрода. Аналогічні межі розмірів мікрокомірок визначені умовами перекривання дифузійних шарів двох електродів, через які протікає струм.

Для визначення констант швидкості швидких реакцій досить часто використовують також системи мікроелектродів, зокрема проточні канальні системи з наборами мікросмугових електродів. Першим збірним електродом, у якому з огляду на оптимальний гідродинамічний режим вдалося дослідити кінетику окремих стадій електродних процесів, можна вважати оборотний дисковий електрод із кільцем. Мікроелектроди застосовують, зокрема, в електроаналізі, особливо у вирішенні питань екології та біології (наприклад, у ході електрохімічних вимірювань під час моніторингу складу біологічних середовищ, дослідження процесів розповсюдження лікарських препаратів тощо). Використання електродів у цих сферах стимулювало подальшу їх мініатюризацію, у результаті якої з’явився великий клас так званих ультрамікроелектродів із площею поверхні, меншою 1 мкм².

Застосування сучасних методів ізоляції поверхонь металевих дротів та інших виробів забезпечує характерні розміри електродів у межах близько 10 нм (такі електроди іноді називають нанодами). З особливими труднощами пов’язана стандартизація геометрії (форми) нанодів. Це завдання можна виконати, якщо для виготовлення електродів використовувати нанорозмірні матеріали з відомою структурою, наприклад вуглецеві нанотрубки.

Новим імпульсом для розвитку технології виготовлення мікроелектродів і їх застосування стала поява в кінці 1980-х рр. принципово нового методу локального дослідження поверхневих процесів і явищ – сканувальної електрохімічної мікроскопії (СЕХМ). Метод ґрунтується на встановленні залежності струму зондового мікроелектрода від відстані h між ним і досліджуваною поверхнею електрода довільного розміру в розчині, що містить редокс-систему з високою константою швидкості перенесення електрона й відомим коефіцієнтом дифузії редокс-форм. Залежно від співвідношення потенціалів зонда і досліджуваної поверхні під час перекривання двох дифузійних шарів (воно відбувається, якщо відстань h співмірна з розміром електрода r або менша нього) можливе як прискорення, так і гальмування електрохімічних процесів на обох електродах. Відповідні співвідношення для нестаціонарних і стаціонарних струмів у конфігураціях СЕХМ було отримано у вигляді двовимірних інтегральних рівнянь для систем із різноманітною геометрією зонда й досліджуваної поверхні (для випадків перебігу як гетерогенних, так і гомогенних процесів). Оскільки межа дифузійного шару тією чи іншою мірою повторює рельєф поверхні, метод СЕХМ дозволяє візуалізувати останній із субмікронним розділенням.

Сканувальну тунельну мікроскопію (СТМ) на повітрі можна розглядати як різновид СЕХМ, тому що на досліджуваній поверхні завжди утворюється ультратонка плівка сконденсованої вологи, яка відіграє роль рідкого електроліту. Збільшення значною мірою залежить від радіуса кривизни вістря зонда. Більше того, розмір зонда істотно впливає на спотворення зображень фрагментів поверхні, власні радіуси кривизни яких малі. У ході розвитку методу СТМ було запропоновано спеціальні методики підготовки вістер, прийнятні для всіх зондових методів.

Унікальний результат, одержаний у конфігурації СЕХМ, – реєстрація відгуків електрохімічного перетворення окремої молекули. Це стало можливо завдяки нагромадженню сигналу за багаторазових послідовних оборотних перетворень реагенту і продукту в обмеженому об’ємі розчину між заглибленим у нього зондовим ультрамікроелектродом (r ≈ 10 нм) і поверхнею основи (рис. 1).

На схемі використано такі позначення: 1 – ультрамікроелектрод; 2 – ізоляція; А, В – відповідно окиснена й відновлена форми реагенту.

Рис. 1. Схема мікрокомірки для реєстрації електрохімічних перетворень одиничної молекули

Подальший розвиток цього напряму пов’язаний саме з локалізацією малих об’ємів розчинів у нанокомірках, об’єм яких нині вдається довести до 10 нл, а також із реалізацією дослідів у системах із двома ультрамікроелектродами, розташованими на малій відстані один від одного.