Метод Сайкса

Метод Сайкса отличается тем, что нагрев образца осуществляется как внешним, так и внутренним источниками теплоты. Это позволяет проводить измерения в условиях, близких к адиабатическим, и, следовательно, свести к минимуму влияние блока, играющего роль калориметрической среды. При отсутствии теплообмена образца с окружающей средой (блоком), вся мощность внутреннего нагревателя расходуется на нагрев образца и его теплоемкость.

Пустотелый образец с находящимся в нем электрическим нагревателем размещен в массивном металлическом блоке. Блок с образцом установлен в печи и медленно нагревается от нее с постоянной скоростью. Если внутренний нагреватель не включен, то температура образца ниже температуры блока.

Периодически включая и выключая внутренний нагреватель, добиваются колебания температуры образца относительно температуры блока.

В некоторые моменты времени т1, т2, т3 при включенном внутреннем нагревателе, теплообмен между образцом и блоком не происходит и вся теплота, выделяемая внутренним нагревателем, затрачивается на повышение температуры образца.

Следовательно, для определения теплоемкости достаточно измерять мощность, выделяемую внутренним нагревателем, и скорость нагрева образца в моменты равенства температур образца и блока (точки 1, 2 и 3). Точное определение последней затруднено, так как температура образца колеблется вокруг температуры блока. Скорость нагрева блока постоянна и может быть определена с гораздо меньшей погрешностью, чем скорость нагрева образца. Моменты времени т1, т2 и т3, для которых вычисляется теплоемкость, точнее определяются при измерении разности температур между образцом и блоком с помощью дифференциальной термопары и высокочувствительного гальванометра, чем при измерении температур образца и блока.

Фактически нет необходимости измерять температуру образца, если регистрируется разность температур между образцом и блоком.

Основная погрешность метода обусловлена тем, что адиабатические условия создаются лишь периодически, через определенные промежутки времени. Поэтому температура образца в разных его точках не одинакова в момент записи показаний приборов. Метод Сайкса позволяет надежно определять величину и распределение по температуре не слишком малых тепловых эффектов.

Дифференциальная адиабатическая калориметрия

Для измерения малых тепловых эффектов, порядка нескольких джоулей на грамм и менее, применяют дифференциальные калориметры с непрерывным нагревом в адиабатических условиях, обладающие наибольшей чувствительностью. Одновременно нагревают два образца - исследуемый и эталонный. При исследовании необратимых процессов эталон изготавливают из того же материала, что и образец, но в отожженном состоянии.

Образец и эталон нагреваются внутренними нагревателями, соединенными последовательно и питающимися переменным током, а эталон может дополнительно подогреваться от источника постоянного тока. Конденсатор, включенный в цепь питания нагревателей переменным током, позволяет независимо регулировать основной нагрев обоих образцов и дополнительный подогрев эталона или образца постоянным током.

Автоматическое регулирование нагрева обоих образцов - исследуемого и эталонного - осуществляется с помощью батареи дифференциальных термопар, электронных блоков и управляемого источника переменного тока так, чтобы разность температур между блоком и образцом была равна нулю. Теплообмен между обоими образцами и блоком, а также между исследуемым образцом и эталоном отсутствует, то есть нагрев обоих образцов происходит в адиабатических условиях.

Измерение тепловых эффектов возможно двумя способами, рассмотренными ниже.

Способ дифференциальной адиабатической калориметрии заключается в дополнительном подогреве эталона во время превращения в образце. Это достигается с помощью дифференциальной термобатареи, электронных блоков и управляемого источника постоянного тока. Считается, что в условиях адиабатического нагрева выделению тепла в образце в каждый момент времени равна мощность дополнительного подогрева эталона, а суммарный тепловой эффект изучаемого процесса равен количеству теплоты, выделенной внутренним нагревателем эталона вследствие подогрева его постоянным током. Для повышения точности измерений этой величины в цепь подогрева эталона постоянным током включают электролизную ячейку. Количество выделившейся в эталоне теплоты от дополнительного подогрева пропорционально увеличению массы катода электролизной ячейки. Таким образом, в ходе опыта необходимо записывать в зависимости от времени температуру блока, равную температуре образца, и мощность дополнительного подогрева эталона.

Описанный способ позволяет достаточно точно определить полный тепловой эффект одиночного экзотермического процесса. Если же в образце протекает несколько процессов, температурные интервалы которых соприкасаются или частично перекрываются, то происходит искажение распределения тепловых эффектов по температуре. Это обусловлено различиями разогрева исследуемого образца и эталона в периоды выделения тепла в образце. Последнее происходит одновременно во всем объеме образца, поэтому одновременно и равномерно нагревается весь образец. Эталон дополнительно подогревается от внутреннего электрического нагревателя, поэтому его подогрев происходит постепенно, с перепадом температуры по сечению. Температура внутренних слоев эталона окажется более высокой, чем образца. Разность температур внутренней и наружной поверхностей эталона обычно составляет несколько градусов.

Сочетание термического анализа и калориметрии позволяет количественно изучить распределение тепловых эффектов необратимых процессов по температуре. Исследование проводят в два этапа. Сначала, при первом нагреве образцов, цепь дополнительного подогрева эталона не включается, записывается изменение разности температур между эталоном и образцом во времени. По существу, первый нагрев является количественным дифференциальным термическим анализом и дает правильное распределение тепловых эффектов по температуре.

При втором нагреве тех же образцов с максимальной достижимой точностью воспроизводят кривую, полученную при первом нагреве, путем дополнительного подогрева образца от источника постоянного тока. В этом случае регистрируется зависимость мощности подогрева от времени. Полный тепловой эффект принимается равным энергии постоянного электрического тока, затраченной на дополнительный подогрев образца. После обработки данных получают результат в форме зависимости мощности от времени.

Для получения неискаженной картины распределения по температуре и величины тепловых эффектов при однократном нагреве разработан метод трех образцов. Исследуемый образец и два одинаковых эталона нагреваются в адиабатических условиях внутренними нагревателями. Поддерживая нулевую разность температур между образцом и одним из эталонов, измеряют мощность дополнительного подогрева последнего. Одновременно измеряют разность температур между образцом и вторым эталоном, нагреваемым с постоянной мощностью.