Содержание

Прямая калориметрия…………………………………………………………………………2

Методы обратной калориметрии……………………………………………………………..3

Метод Смита…………………………………………………………………………………..4

Метод Сайкса………………………………………………………………………………….6

Дифференциальная адиабатическая калориметрия…………………………………………7

Импульсная калориметрия……………………………………………………………………9

Применение калориметрии…………………………………………………………………..10

Калориметрия - это методы измерения тепловых эффектов или теплоемкости. Приборы, предназначенные для этой цели, называют калориметрами. Наиболее чувствительные методы калориметрического анализа позволяют измерять даже самые малые тепловые эффекты.

Прямая калориметрия

Прямая калориметрия заключается в охлаждении образца, нагретого до некоторой температуры, превышающей температуру превращения в образце. Нагретый образец, заключенный в тонкостенную оболочку, вносят в калориметр, представляющий собой специальный сосуд, содержащий жидкость (обычно воду). При охлаждении образца в калориметре происходит передача тепла от образца к калориметру и температура последнего повышается. Величина теплового эффекта превращения может быть найдена из уравнения теплового баланса:

где m - масса образца, C1, C2 - средняя теплоемкость образца при температурах выше и ниже точки превращения, tj - конечная и начальная температура калориметра, Ск - полная средняя теплоемкость калориметра, Q - тепловые потери калориметра в окружающую среду (находятся по специальным таблицам).

Погрешность измерения q возрастает с повышением р, так как при этом доля теплоты превращения уменьшается по сравнению с общим количеством теплоты, выделяемой образцом при охлаждении. Возможности рассмотренного метода ограничены, поскольку режим охлаждения в калориметре вполне определенен и может быть изменен только путем замены жидкости.

Для предотвращения испарения калориметрической жидкости применяют «ледяные» калориметры, содержащие воду со льдом. Количество расплавившегося льда определяют по уменьшению объема смеси.

Прямая калориметрия не применяется для изучения превращений в твердых металлах и сплавах, характеризующихся малыми тепловыми эффектами. Для этой цели разработаны другие методы, описанные ниже, обладающие большей чувствительностью и точностью.

Методы обратной калориметрии

При обратной калориметрии холодный образец помещают в специальную установку и медленно нагревают, измеряя количество теплоты, затрачиваемой на нагревание. Методы обратной калориметрии используют при изучении необратимых процессов.

Превращения, протекающие при нагреве в интервале температур, сопровождаются возрастанием теплосодержания Q и быстрым ростом производной dQ/dt, а, следовательно, и теплоемкости Cp = dQ/dtm. Так как рост dQ/dt происходит до конечных значений, то тепловой эффект может быть найден интегрированием кривой dQ/dt в интервале температур превращения от t1 до t2 .

Изотермический процесс сопровождается скачкообразным возрастанием теплосодержания при температуре превращения, чему соответствует разрыв производной dQ/dt и, следовательно, разрыв температурной зависимости теплоемкости. В таком случае определение теплового эффекта производят другими методами.

Метод Смита

Метод, основанный на использовании постоянства теплового потока через стенку при неизменной разности температур в ней, позволяет определять среднюю в интервале температур теплоемкость сплава и тепловые эффекты превращений. Метод Смита является, по существу, разновидностью термического анализа.

На рисунке изображено: 1 – образец, который нагревают в стаканчике; 2 - прибор, измеряющий тепловой поток от печи вызывает повышение температуры образца; 3 - керамический стаканчик с крышкой; 4,5 - приборы, измеряющие, среднюю температуру стаканчика и разность температур.

К ерамический стаканчик с образцом нагревается в печи так, что разность температур между наружной и внутренней стенками стаканчика поддерживается постоянной. Это достигается с помощью автоматической регулирующей аппаратуры. При постоянстве разности температур в стенке стаканчика тепловой поток через нее будет также постоянен, если допустить, что теплопроводность стаканчика не зависит от температуры. Тогда

В этом уравнении Q - количество теплоты, т - время, у - теплопроводность стаканчика, S - средняя площадь поверхности, пронизываемой тепловым потоком. В действительности теплопроводность стаканчика зависит от температуры, поэтому для калибровки калориметра применяют вещество с известной температурной зависимостью теплоемкости. Для определения средней теплоемкости образца проводят три опыта.

При нагреве пустого стаканчика в течение времени Дтс

При нагреве стаканчика с эталоном, имеющим среднюю теплоемкость Сэ и массу тэ, за время Дтэ, температура эталона возрастет на Дtэ:

Опыты проводят так, чтобы температура стаканчика повышалась каждый раз на одну и ту же величину, то есть постоянна. При этом условии из уравнений и находим:

Аналогично из уравнений и получаем:

Разделив предыдущие уравнения, имеем

откуда окончательно находим

З начения Аг0, Дгэ, Дгс можно найти из термограмм нагрева образца в стаканчике, эталона в стаканчике и пустого стаканчика.

Заменив Атс, Ато и Атэ длинами соответствующих отрезков, получим

Методом Смита можно определить тепловой эффект. Графическое определение значений Атс,

фазового превращения или Ато и Атэ по кривым нагрева пустого стаканчика.

При нагреве образца в стаканчике в пределах длительности превращения Ато образец получит количество теплоты moAH, где АН - удельный тепловой эффект эндотермического превращения. Суммарное повышение теплосодержания образца и стаканчика составит:

Количество теплоты, полученной пустым стаканчиком и эталоном в стаканчике, описывается вышеуказанными уравнениями. Используя те же приемы, что и при определении средней теплоемкости образца, находим:

Значения Атс, Ато, Атэ и можно найти графически:

Д ля повышения точности измерений Со или ДН следует применять эталон, теплоемкость которого близка к теплоемкости образца. Точность измерений возрастает, если вместо одной дифференциальной термопары применить термобатарею, спаи которой равномерно распределены по окружности стаканчика.