12. Комплексонометрич. Титрование. Методы титр-я. Осадит. Титр-е. Прим-е для контроля кач-ва прод-и.

Комплексонометрическое титрование (КмТ) Методами КмТ можно определять ионы-комплексообразователи и ионы или молекулы, которые выступают в роли лигандов. Классификация данной группы методов основана на применямых рабочих растворах: фторидометрия (F^–), ци-анидометрия (CN^–), меркуриметрия (Hg²⁺), комплексоно-метрия (Км)(комплексоны).

Наибольш. практич. знач-е имеет Км, а из комплексонов – этилендиамин-тетрауксусная к-та и еѐ натриевая соль (ЭДТА). Конц-я станд. р-ра ЭДТА обычно устан. по станд. р-рам солей ZnSO₄, ZnCl₂, MgSO₄. Пригот-ие станд. р-ра ЭДТА: по точной навеске в-ва, из фиксаналов. Р-ции с ЭДТА протек. строго стехиометрически. Кривые титр-я в Км показ. измен-е конц-и катиона металла (рМе = –lgС_Ме) от объема р-ра титранта. Для индикации КТТ прим. спец. металл-индикаторы: ксиленоловый оранжевый (переход от красн. окраски к желтой), ПАН (пиридил-2-азонафтол), эриохром чѐрный Т (переход синий-оранжевый) и др.

КмТ прим. для опред. сод-я катионов металлов (Ме), даже в малор-римых соединениях. ЭДТА образ. с катионами Ме чрезвычайно устойч. комплексы. Косвенными методами можно определять также анионы.

Для титр-я р-рами комплексонов использ. различ. приѐ-мы. Методы прямого титрования использ. для опред-я Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺.и др. В ходе прямого титр-я аликвотную часть исслед-го р-ра титруют при соотв. усл-ях станд. р-ром ЭДТА. При обратном титр-и к исслед-му р-ру приливают опред. объ-ѐм станд. р-ра ЭДТА. После связывания определяемых ионов, избыток ЭДТА отитровывают станд. р-ром ZnSO₄, или MgSO₄.

Метод косвенного титрования осн. на том, что к исслед-му р-ру приливают р-р комплекса магния с ЭДТА. Магний образ. с ЭДТА менее устойч. комплексы, чем др. Ме. В р-ре происх. р-ция обмена: Ме^х+ +MgY^2-→MeY+Mg²⁺. Выделившиеся свободные ионы Mg²⁺ титруют станд. р-ром ЭДТА. В связи с тем, что при образ-и комплексов в р-р выдел. эквивал. кол-во ионов водорода, опред-е можно провести оттитровав их методами кислотно-основного титр-я с прим-ем соотв. кисл.-осн. индикаторов. Выделение ионов водорода приводит к измен-ю рН среды, что может повлиять на устойч-ть комплексов и привести к искаж-ю результатов анализа. Чтобы избежать этого рН стабилизируют добавл-ем буферных р-ров или опред-е ведут в щелочной среде.

Разработаны комплексонометрич. методики опред-я по-чти всех Ме, а также многих анионов. Большинство ионов Ме (≈ 30) опред. прямым титрованием.

Особое практическое значение имеет совместное титриметрич. опред-е Са и Мg для хар-ки общей жесткости воды. Суммарное сод-е Са и Мg опред-т путем прямого титр-я пробы воды р-ром ЭДТА при рН 10 с индикатором эриохромовым черным Т. Станд. методики КмТ прим. при опред-и: – редуцирующ. сахаров в сахаре-песке, -рафина-де и -сырце; –хлорид-ионов (меркуриметрическим методом), а также массовой доли Мg- и Са-ионов и оксида железа в повар. соли; - хлорид-ионов (меркуриметрическим методом) и ионов серебра в минер. водах.

В промышл. прод-и опред-т: – мас. долю цинка и свинца в белилах цинковых; – сод-е оксида алюминия в огнеупорах и огнеупорном сырье; – сод-е свинца в бензинах; – мас. доли углекислого Са и углекислого Мg.

Осадительное титрование (ОТ). Осн. на прим-и в ти-триметрич. анализе титрантов, образующих осадки с определяемыми в-вами: М+Х→MХ↓

В пр-се ОТ в р-ре измен. конц-я осаждаемого иона, поэ-тому кривые титр-я показ. завис-ть конц-и ионов осадка от объема р-ра титранта или степени оттитрованности опред-мого иона. Расчет конц-й проводят с использ. произведения р-римости (ПР). Методами ОТ можно анализ-ть смесь ионов. Необх. усл-ем раздельного титр-я явл. значит. различие ПР образующихся осадков: в 1000–10000 раз и >. В завис. от прим-мых рабоч. р-ров различ. методы ОТ:

– аргентометрию, прим. для опред-я сод-я ионов Cl^– и Br^– в нейтр. или слабощелоч. средах. Рабоч. р-р: AgNO₃ готовят по приблизит. навеске. Установочные в-ва: KCl, NaCl. Сущ. 2 разновидности аргентометрии: метод Мора, в кот. КТТ опред. при помощи индикатора К₂СrО₄ и метод Фаянса, в кот. использ. адсорбц. индикаторы. Оба метода использ. для опред-я галогенидов;

– меркурометрию, осн. на р-циях осажд-я галогенид ио-нов солями ртути. Рабоч. р-р: Нg₂(NO₃)₂ готовят по при-близит. навеске. Установочные в-ва: KCl, NaCl. По сравнению с аргентометрией данный метод дает возможность прямого опред-я анионов в кислой среде, в мутных и окраш. р-рах, но токсичность солей ртути явл. недостатком меркурометрии;

– тиоцианатометрию (роданометрию), прим. для опре-д-я следов ионов Cl^– и Br^– (но только в сильнощел. и кис-лых р-рах), для опред-я сод-я серебра в рудах или сплавах. Рабоч. р-ры: NH₄SCN, KSCN, готовят по приблизит. навеске, т.к. данные в-ва гигроскопичны. Точную их конц-цию устан. с помощью титрованных р-ров AgNO₃, Нg₂(NO₃)₂. На практике используют прямое титрование для определения ионов Ag⁺, Hg₂²⁺ и обратное – для галогенид-ионов.

– сульфатометрию. В 1-ом варианте метода при опред-и солей бария в качестве раб. р-ра использ. Н₂SO₄, кот. готовят разбавлением конц. р-ра или из фиксанала. Установочные в-ва: Na₂CО₃ и Na₂B₄O₇·10H2O. Обратный вариант – опред-е сульфатов титр-ем р-ром соли бария (бариметрич. титр-е). Рабоч. р-р: р-р Ba(NO₃)₂ или BaCl₂, конц. которого устан. по р-ру Н₂SO₄ с точно известным титром.

Важнейшим среди вышеперечисленных методов ОТ явл. аргентометрия, кот. в химико-аналит. контроле прим. пре-имущ-но для опред-я хлоридов в прод. перераб. рыбы, колбасных изд-х и прод. из свинины, баранины и говя-дины, мин. водах, продуктах переработки плодов и ово-щей, консервах мясных и мясорастит., туалетном и хоз. мыле, нефти, шампунях.