Химико-аналитический контроль

11. Индикаторы. Осн. Этапы титриметрич. Анализа. Кислотно-основное и ок.-восст. Титр-е и прим-е его для контро-ля качества продукции.

Основные этапы титриметрического анализа:

1) подгот. пробы (завис. от прир. аналита, предполаг. сод-я аналита в пробе, наличия мешающ. комп-в; может включ. след. операции: р-рение, разбавл-е или концентрир-е, экстрагир-е, перевед-е аналита в опред. степень окис-я. Конкрет. опис-е операций – в методиках); 2) пригот. р-ров титрантов; 3) титр-е; 4) построение кривых титр-я (при необх-ти); 5) обр-ку и расчет рез-тов анализа (завис. от прим-мых способов и приемов титр-я).

Индикаторы (И.).Титр-е ведут до достиж. конеч. точки титр-я (КТТ). И. прим. для визуал. индикации КТТ. По способу индикации И.: - внутренние (ввод. непоср-но в анализир. р-р); - внешние (надо отбирать р-р и пропитывать им индикатор – индикат. бумага). В завис. от р-ции, лежащ. в осн. их действия, И. подразд. на:

1) кислотно-основные (КОИ): реагир. на знач-е рН. Это орг. соед-я, молекулы кот. претерпевают структурные из-мен-я в завис. от р-ции среды (слаб. к-ты или слаб. осно-вания, окраска кот. завис. от степени диссоц-и И. (α). Ин-тервал перехода окраски И. завис. от константы диссоц-и

И.: lg(α/(1-α))=рН-рК, где α – степень диссоц-и И.; рН – отрица.логарифм конц-и ионов Н⁺ в р-ре, рН= – lgC_H+; рk – константа диссоц-и И., числ.= знач-ю рH, при которой в р-ре конц-и кислой и основной форм одинаковы. Интервал перехода окраски И. явл. строго индивид. хар-кой.

Смешанные индикаторы предст. собой смеси 2-х И. или И. и красителя. К КОИ относ. также флуоресцентные ФИ, хемилюминесцентные ХИ и универс.УИ индикаторы.

ФИ – прим. для мутных или сильно окраш. р-ров, у кот. при освещ-и УФ лучами при опред. знач-и рН появл. или исчезает флуоресц-я или измен. цвет либо оттенок (аро-матич. и гетероциклич. соед-я). ХИ – в-ва, кот. высвечи-вают видим. светом в КТТ. Их прим. для титр-я сильно-окраш. р-ров при протек-и ОВ и КО р-ций. УИ – это обра-тимые И., предст. собой смесь 2-х и одноцветных КОИ с разными интервалами перехода, подобранные так, что при измен-и знач-я рН в широких пределах происх. заметные на глаз измен-я окраски (универс. индик. бумага).

2) окислительно-восстановительные (ОВИ), это орг. соед-я, ок-щиеся при опред. знач-и потенциала.

Ind_восст.±ne Ind_окисл. Ок-ная и восст-ная формы И. облад. различ. окраской, измен-е кот. обнаруж-ся нево-оруж. глазом. Интервал перехода (ΔE, В) окраски:

∆E=E⁰_Ох/Red±(0,059/n) где – стандартный окисл.-восст. потенциал (ОВП) И., В; 0,059 – нернстовский коэф.т при 25°С; n – число электронов, участвующ. в полуреакции.

ОВИ можно разделить на 3 гр.: 1. Обратимо ок-щиеся и восст-щиеся при опред. знач. потенциала в-ва. 2. И., нео-братимо ок-щиеся при опред. знач. потенциала и при этом изменяющ. свою окраску (метиловый оранжевый). 3. И., реагирующ. с ок-лем или в-лем с образ-ем специфически окраш. соед-й (в йодометрии – крахмал)

3) комплексонометрические (КИ), это хорошо р-римые в воде орг. красители, спос. образ. с ионами металла ин-тенс. окраш. комплексн. соед-я. По мере добавл-я комп-лексона ионы опред-го металла образ. с ним прочное соед-е. В КТТ соед-е И. с металлом распадается и появляется окраска свободного И., хар-ная для данного знач-я рН.

Для проведения титр-я д. соблюдаться неравенство:

рС₀ + 2 ≤ рk_i ≤ pk – 2, где рС₀ – отриц. логарифм нач. конц-и определяемого иона металла (–lgС₀); рk_i – константа «нестойкости» соед-я индикатор с металлом; pk – константа «нестойкости» комплексоната металла;

4) адсорбционные (АИ). В случае их прим-я в КТТ происх. измен. цвета образующегося осадка. При этом анионы И. взаимод. с катионами определяемого металла. В рез-те электрон. оболочка аниона деформир-ся и даль-нейшее добавл-е титруемого иона вызывает появл-е заряда первонач. знака и осадок меняет цвет. Обычно АИ предст.собой красители с огранич. обл. прим-я по рН и конц. титруемого иона.

Кислотно-основное титрование (КОТ). В осн.метода ле-жит взаимод. в водных растворах: Н⁺+ОН^–→Н₂О. Прим. для опред-ия кислот, оснований, солей слабых кислот.

При титровании к-ты осн-ем или наоборот, происх. постеп. измен-ие к-ти среды, кот. выраж. водородным пок-лем рН. Кривая КОТ предст. собой зависимость: рН р-ра от объема добавл-го титранта V_т или его конц-и, или рН р-ра от степени оттитрованности определяемого в-ва.

Устан-ие КТТ: измерение рН р-ра рН-метром, но чаще использ. КОИ. Требования к индикаторам: 1) д. облад. выс. светопоглощением 2) переход д.б. контрастным 3) обл. перехода д.б. как можно уже. Середина области рН-перехода окраски, когда рН=рК, наз. пок-лем индикатора рТ., явл. КТТ.

При выборе И. рук-ся след. правилами. При титр-и силь-ных к-т (осно-й) сильн. осн-ми (к-тами) можно использ. любые И., изменяющ. окраску в интервале рН от 4 до 10 (метиловый красный, фенолфталеин, лакмус). При титр-и слаб. к-т сильн. осн-ми надо использ. И., изменяющ. ок-раску в щел. среде (ализариновый желтый). При титр-и сл. осн-й сильн.к-тами И. д. изменять окраску в кисл. среде (тимоловый голубой).

Применение. В пищ. пром-ти методами КОТ опред. сод-е уксусной кислоты в столовом уксусе, рыбе и продуктах ее переработки, гидрокарбонатную жесткость воды, белок по методу Кьельдаля. Широко прим. для контроля пр-ва в хим. и текст. пром-ти, в металлургии, в технологии пластмасс и волокон, удобрений. Распростр. методики КОТ для опред.: к-ти молока, пива. рыбн. консервов, щел-ти кондит. изд-й, кислотного и щелочного чисел нефтепродуктов, щел-ти мыла.

Окисл.-восст-ое титрование (ОВТ). осн. на протекании ОВР: аОx1 + bRed2 → cRed1 + dОx2.

В осн. метода лежит измен-е потенциала ОВ системы в пр-се титр-я обусл-е измен-ем соотнош-я конц-й ок-ой и восст-ой форм. Кривая титр-я отраж. завис-ть ОВ потен-циала с-мы от объѐма прибавляемого титранта.Чаще прим. логарифмич. кривые ОВТ, кот. позволяют с большей точ-ностью опред-ть знач-е потенциала в ТЭ и объѐм титран-та, необх. для еѐ достиж-я. Индикацию КТТ в ОВТ осущ. способами: – потенциометрич. методом путем непоср. измер-я потенциала с-мы; – безиндикаторным по окраске р-ра от избытка титранта; – при помощи ОВИ.

ОВР протек.достат. быстро, => титр-е заним. неск. минут. Осн. виды ОВТ (перманганатометрия, цериметрия, хроматометрия и т.д.) различ. по ок-лю. Прежде чем проводить ОВТ, необх. элемент, кот.может сущ-ть в разл. степенях ок-я, колич-нно перевести либо в опред. высш. степень ок-я и затем титр-ть восст-лем, либо в опред. низш.степень ок-я и титр-ть р-ром более сильн. ок-ля.

Обратным титр-ем можно определять элементы, образу-ющ. осадки с оксалат-ионом (например, кальций) методом перманганатометрии; ряд катионов, образующих с 8-окси-хинолином внутрикомплексные малор-римые соед-я с ис-польз-ем броматометрии.

Прим. ОВТ для опред. органич. в-в осн. на различ. степе-ни их окисляемости в завис. от силы прим-го ок-ля, рН среды, темп-ры раствора. При использ. очень сильн. ок-лей (Е⁰>1,3В при рН=0 и Е⁰>0,3В при рН=14) ряд орг. в-в окисляется полностью до СО₂ и Н₂О.

При использ. более умеренных ок-лей ок-ние проходит неполностью с образ-ем различ. продуктов. Неполное ок-е менее желательно, т.к. оно обычно протекает нестехиометрично.

Ок-е орг. соед-й обычно протек. с незнач. скоростью и сильно завис. от рН и темп-ры р-ра. Поэтому для их опред-я практикуют обратное титр-е.

Применение. В пищ. пром-ти методами, основанными на ОВТ, опред.: – мас. долю редуцирующ. в-в, общ. сахара и сахарозы в кондит. изд-х и сахаре; – сод-е сахаров в вино-гр., плод., шамп., игрист. винах, коньяках; – сод-е витами-на С в молоч. прод. для детского питания и в прод. пере-раб. плодов и овощей; – сод-е этилового спирта в прод. пе-рераб. плодов и овощей.

Классификация титриметрических методов

Тип реакции, метод титр-я	Подгруппа метода	Природа титранта
Н3О++ ОН-⇄Н2О Нейтрализации, КОТ	Ацидиметрия (Н 3О+) алкалиметрия (ОН-)	НСІ NaOH, Na2CO3
аОх 1+ вRed2 ⇄ аRed1+ вОХ2 ОВР, ОВ-титр-е	Перманганатометрия Йодометрия Дихроматометрия	КМnО4 J2 K2Cr2O4
M + L ⇄ ML Присоед-я, комплексометрич. титр-е	Меркурометрия Комплексонометрия	Hg (NO3)2 ЭДТА
М + Х →МХ ↓ Осажд-е, осадит. титр-е	Аргентометрия Меркурометрия	AgNO3 Hg2 (NO3)2