Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза

Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы:

C₅H₁₂  C₂H₆ + C₃H₆

Последние (этан, пропан) – дегидрируются. Распад и дегидрирование алканов осуществляются по радикально-цепному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.

1. Термическое и фотохимическое инициирование цепи происходит как гомолитическое расщепление одной из связей С-С с образованием двух радикалов, например:

С₈Н₁₈  С₂Н₅^ + С₆Н₁₃^

2. Продолжение цепи. Низкомолекулярные очень реакционноспособны и передают цепь на большие молекулы

С₂Н₅^ + С₈Н₁₈  С₂Н₆ + С₈Н₁₇^

Большие радикалы термически неустойчивы и обладают чрезвычайно малым временем жизни. Поэтому они претерпевают цепное расщепление по связи С-С, находящейся в β-положении к радикальному центру:



С Н₃ --- СН₂СН₂ --- СН₂СН₂ --- СН₂СНСН₃  С₃Н₆ + 2С₂Н₄ + СН₃^

Описанный процесс определяет выход этилена при пиролизе алканов.

3. Обрыв цепной реакции происходит за счет рекомбинации или диспропорционирования низкомолекулярных радикалов, например:

СН₃^ + С₂Н₅^  С₃Н₈,

СН₃^ + С₂Н₅^  СН₄ +С₂Н₄

Расщепление углеводородов протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи, причем общая скорость расщепления исходного углеводорода может значительно (более чем в 10 раз) превышать скорость его расщепления по реакции инициирования. Поэтому состав и строение продуктов пиролиза почти целиком определяются реакциями продолжения цепи.

Циклоалканы. Их превращения сводятся в основном к отрыву боковых цепей и распаду кольца с образованием алкенов

Разрыв кольца может приводить и к возникновению диеновых углеводородов и низкомолекулярных алканов:

^{Все вышеуказанные превращения протекают по радикально-цепному механизму. В условиях пиролиза со значительно меньшими скоростями, чем реакции распада по связи С-С, из-за большей энергии связей С-Н идут реакции дегидрирования. В результате дегидрирования шестичленных циклоалканов получаются арены:}

Арены. В процессе пиролиза реакции деалкилирования алкилароматических углеводородов идут по радикально-цепному механизму. Преимущественное место отрыва связи находится в β-положении от углерода кольца, поэтому при деалкилировании получаются главным образом метилзамещенные ароматические углеводороды:

^{Ароматические кольца, в отличие от циклановых, при температурах пиролиза не распадаются, они «неуничтожимы». Их превращения сводятся к радикально-цепным реакциям дегидроконденсации с образованием полициклических углеводородов и водорода:}

Вторичные реакции. С увеличением степени превращения парциальное давление исходных углеводородов понижается, а парциальное давление первичных продуктов пиролиза повышается вплоть до некоторого максимального значения, при котором скорость образования данного продукта равна скорости его дальнейшего превращения. При еще более высоких степенях конверсии скорости образования первичных продуктов становятся меньше скоростей их дальнейшего превращения, в результате чего концентрации первичных продуктов уменьшаются (см. ниже рис.3.3.3).

Этилен обладает сравнительно большой термической устойчивостью, однако он может вступать во вторичные реакции диспропорционирования и конденсации:

Более высокомолекулярные алкены подвергаются реакциям распада, дегидрирования и конденсации с образованием аренов.

Реакции уплотнения алкенов, диенов и аренов приводят к образованию многоядерных аренов, которые претерпевают вторичные превращения, давая кокс.

Из большого разнообразия химических превращений в качестве преобладающих при пиролизе могут быть выделены реакции распада, дегидрирования, дегидроконденсации и деалкилирования

Продуктами пиролиза являются газообразные, жидкие и твердые вещества. Газ пиролиза содержит алкены, алканы, бутадиен и водород. Жидкие продукты – смола пиролиза – состоят главным образом из аренов и алкенов. Твердые продукты – кокс – продукты глубокой дегидроконденсации аренов, а также углерод, образующийся в результате распада углеводородов до элементарного углерода.