2.4Использование законов химической кинетики при разработке хтп. Понятие элементарной реакции, простых по механизму и стехиометрии реакции. Закон действия масс. Кинетические уравнения.

Положительные результаты термодинамического анализа реакции не

гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса.

Можно привести много примеров термодинамически вероятных химических

реакций, которые не удается практически осуществить.

Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для

промышленной реализации процесса:

1. Как быстро пройдет химическое превращение ?

2. Какова будет селективность для сложных процессов ?

Выбор условий, при которых химическое превращение достигало бы

скорости, позволяющей провести это превращение в промышленных условиях и

достичь нужной производительности установки, является задачей кинетических

исследований.

Кинетика делиться на микро- и макро. микрокинетика изучает скорость хим.реакции на уровне атомов и молекул

Макро-изучает скорость массо-и теплопередачи.

Кинетика гомогенных процессов

Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае

наличия катализатора, и катализатор находятся в одной фазе, определяется

скоростью химического превращения.

В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет

предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при

устранении диффузионных торможений.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции –это изменение числа молей одного из компонентов в единицу времени в единицу реакционного состава

r _i =±dN _i /Vdτ ,V=const

Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов - положительная

r _i =±dC _i /dτ

A→R

r _i=-dC _А /dτ=К C _Аⁿ

Порядок реакции показывает степень влияния концентрации на скорость реакции. Таким образом для увеличения скорости гомогенной реакции необходимо увеличение концентрации их компонентов.

r _i≈ C _Аⁿ чем больше с,тем больше r

В уравнении есть К-не зависит от концентрации исходных реагентов, а ее зависимость от температуры определяется законом Аррениуса

Зависимость скорости реакции от температуры характеризуется 2 величинами:

А₀-предэксотенциальный множитель –указывает вероятность взаимодействия компонентов.

E-энергия активации-избыточное количество энергии по сравнению со средним уровнем энергии исходных веществ ,необходимое для их участия в реакции энергетический барьер.

Необходимо подчеркнуть, что изменение количества молей вещества в

процессе должно быть связано именно с химическим превращением, а не с

массопереносом.

Скорость реакции является функцией параметров системы: давления,

концентраций реагентов , продуктов и катализатора, если он есть, температуры.

Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так,

что давление является вполне определенным, если заданы температура и

концентрации компонентов.

Влияние температуры на скорость реакции.

Если предположить, что А=const ,то чем выше энергия активации ,тем ниже скорость реакции k=Ae^-E/RT

Так как температура входит в показатель степени ,то скорость очень чувствительна.

Чем выше энергия активации ,тем значительнее влияние температуры на скорость.

Влияние давления

Повышение давления влияет на скорость процесса и состояния равновесия. Увеличение давления зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ. В гомогенных процессах протекающих в газовой среде, увеличение давления приводит к понижению объема газов, отсюда следует, увеличение концентрации взаимодействующих веществ.

Первой кинетической моделью для описания

зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было

уравнение ЗДМ. Например, для реакции:

аА + вВ → с С (3.7)

Согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями

взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:

r _i = k∙С _A^a ∙С_B^b

где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической

реакции), С А и С В – концентрации реагирующих веществ (моль/л),

а и b – целые положительные числа и соответствуют стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.

Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии,

умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в

уравнении реакции.

Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками

реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком

реакции.

Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок

совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в

элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более

двух молекул – маловероятно.

Однако, как впоследствии было установлено, ЗДМ во многих случаях не

работает. Он справедлив только для элементарных реакций.

Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность

одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.

Под элементарным актом химического взаимодействия понимают

превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система

преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных

продуктов при этом не образуется.

Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций,

протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная

стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном

направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние.

Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются

редко.

Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о

стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через

какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса

концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в

материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все

превращения в системе описываются одним уравнением).

Однако, в этом случае показатели степени реагентов в кинетическом

уравнении уже не будут иметь такого смысла, как в случае простых реакций, т.е. не

будут равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

Отметим также, что в случае сложных по механизму реакций и константы

скорости не являются истинными в том смысле, что они не равны константам

скорости каких-либо элементарных стадий, а представляют собой некоторую их

комбинацию.

Такие константы называют наблюдаемыми или эффективными, а

кинетические уравнения – эмпирическими.

В общем случае порядки реакции по веществам, как и общий порядок

реакции, могут принимать не только положительные целочисленные, но также

дробные или отрицательные значения или даже равняться нулю.

С точки зрения организации химико-технологического процесса кинетические

порядки реакции по реагентам отражают степень чувствительности скорости

реакции к концентрациям реагирующих веществ. Для простых по механизму

реакций увеличение концентрации реагента приводит к увеличению скорости

процесса (кроме реакций нулевого порядка). Для сложных многостадийных

реакций эта зависимость не так однозначна. Порядок реакции показывает степень

влияния концентрации данного реагента на скорость химической реакции.

Сложные реакции

Сложная по механизму реакция включает в себя несколько элементарных или

простых реакций. И иногда можно зафиксировать определенные количества

промежуточных продуктов.

Помимо основной реакции могут протекать последовательные, параллельныеи последовательно-параллельные превращения реагентов и продуктов.

Скорость сложной реакции по любому веществу равна алгебраической сумме

скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических

коэффициентов).

Кинетика сложных гомогенных процессов.

Насколько быстрее образуется целевой продукт по сравнению с побочным продуктом можно определить при помощи дифференциальной селективности.

Понятие дифференциальной селективности и ее зависимость от

концентраций реагирующих веществ

В зависимости от порядков по определенному реагенту для основной и

побочных реакций можно влиять на селективность процесса.

Введем понятие дифференциальной селективности: φ΄. Она показывает

отношение скорости превращения реагента по основной реакции в целевой

продукт к общей скорости превращения реагента в текущий момент времени.

Рассмотрим простейший пример. В системе протекают две реакции:

основная:

А → R (целевой продукт), константа скорости реакции k 1 , порядок реакции n 1

и побочная:

А → S (побочный продукт), конст. скорости реакции k 2 , порядок реакции n 2 .

Скорость превращения реагента А в целевой продукт R:

rА→R = k1∙С _Aⁿ¹

Cкорость превращения реагента А в побочный продукт S:

rА→S = k2∙С _Aⁿ²

Тогда, φ΄ равна отношению скорости превращения реагента А в целевой

продукт R, к суммарной скорости превращения реагента А в целевой R и побочный

продукт S:

φ΄= k1∙С _Aⁿ¹ / k1∙С _Aⁿ¹ + k2∙С _Aⁿ²

Делим числитель и знаменатель на величину k₁ ∙C_Aⁿ¹ и получаем:

φ΄=1/1+ k2/ k1*cn^2-n1

Проанализируем данное выражение. Дифференциальная селективность с

увеличением концентрации реагента А может как возрастать, так и убывать в

зависимости от соотношения порядков основной (n 1 )и побочной реакций (n 2 ).

Если порядок основной реакции по реагенту больше, чем порядок по данному

реагенту в побочной реакции (n 1 > n 2 ), то с увеличением концентрации реагента А

дифференциальная селективность тоже возрастает: C _A ↑ φ΄↑

Если порядок основной реакции по реагенту меньше, чем порядок по данному

реагенту в побочной реакции (n 1 < n 2 ), то с увеличением концентрации реагента А

дифференциальная селективность будет уменьшаться: C _A ↑ φ΄↑ ↓

То есть, если порядок основной реакции по i-му компоненту больше, чем

порядок побочной реакции, то для увеличения селективности процесса следует

поддерживать высокой концентрацию этого компонента в ходе процесса (работать

при низкой степени превращения этого компонента).

Напротив, если порядок основной реакции меньше, чем порядок побочной

реакции, то с увеличением концентрации данного реагента в большей степени

будет возрастать скорость побочной реакции, и селективность будет снижаться.

Поэтому, в ходе процесса концентрация этого компонента должна быть

минимальной (работать при высокой степени превращения этого компонента).

Зависимость дифференциальной селективности от температуры

Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному

влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на

дифференциальную селективность процесса.

Анализ формулы для дифференциальной селективности проведем при допущении, что n₁ = n₂ .

Подставляя в уравнение выражения для k 1 и k 2 согласно уравнению

Аррениуса, получаем: φ΄=1/1+ k2/ k1*cn^2-n1 =1/1+(A₂e^-E2/RT / A₁e^-E1/RT)

С учетом допущения, что отношение величин А ₂ / А₁ не зависит от температуры и равно А₀ , получаем:

φ΄= =1/1+A₀e^(E2-E1)/RT

Если энергия активации основной реакции больше чем энергия активации

побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность

возрастает: t ↑…….. φ΄↑

Если энергия активации основной реакции меньше чем энергия активации

побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается и

дифференциальная селективность падает:

t ↑…….. φ΄↓

Величина кажущейся (наблюдаемой) энергии активации может принимать

различные значения, например, даже быть отрицательной. Так для процесса

окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) величина кажущейся энергии

активации равна - 7,5 кДж/моль. Ее отрицательное значение указывает на то, что

скорость данного процесса понижается с увеличением температуры. Объяснение

этому лежит в трактовке механизма самого процесса.

Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV)

Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:

2NO + O 2 = 2NO 2 , ∆Н = –124 кДж

Один из вероятных механизмов реакции связан с образованием

промежуточного соединения - димера оксида азота(II):

2NO ↔ (NO) 2 , ∆H < 0

где ↔ – знак обратимости реакции.

Равновесие в данной реакции устанавливается достаточно быстро, а

последующая стадия протекает необратимо:

(NO) 2 + О 2 → 2NO 2 , ∆Н < 0

Скорость образования NO 2 в данной элементарной реакции согласно закону

действия масс: r_NO2 =2 k P_(no)2 *P_O2 (3.23)

где k – константа скорости реакции

Р i – парциальные давления веществ в системе.

В то же время, для реакции выражение для константы равновесия

имеет вид: К р= P_(no)2/P²_(NO)

откуда P_(no)2 = К р P²_(NO)

Подставив выражение для P_(no)2 в уравнение (3.23), получаем уравнение

скорости реакции образования NO 2 :

r_NO2 =2 k К р P²_(NO)*P_O2

Проанализируем полученную зависимость. Повышение температуры влияет

как на константу скорости реакции (k) – она растет, так и на константу равновесия

(К р ) – она падает (реакция 3.20 – экзотермическая).

Суммарный эффект влияния температуры на наблюдаемую скорость реакции

будет определяться их соотношением. При увеличении температуры, константа

скорости реакции для данного случая растет медленнее, чем падает константа

равновесия. Таким образом, будет иметь место уменьшение скорости окисления

оксида азота(II) в оксид азота(IV) при повышении температуры (рис. 3.8).

Скорость обратимых реакций

Если для необратимых реакций скорость реакции растет с ростом

температуры (при Е акт. > 0), независимо от теплового эффекта реакции в

соответствии с уравнением Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость

более сложная, поскольку скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят

от температуры, так как их константы скорости характеризуются разными

энергиями активации.

Обратимая эндотермическая реакция

Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины

энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции

(рис.3.5). С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа

скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации

обратной реакции.

Поэтому для обратимых эндотермических процессов оптимальная

температура равна максимально допустимой (как и для необратимых простых

реакций), и ограничена максимальной селективностью, устойчивостью

конструкционных материалов или экономическими соображениями. Для сложных

процессов верхний температурный предел часто обусловлен возможностью

протекания побочных реакций.

Необходимо подчеркнуть, что в случае обратимой эндотермической реакции с

ростом температуры помимо увеличения скорости превращения реагента, имеет

место и рост константы равновесия реакции, т.е. по принципу Ле-Шателье

равновесие смещается вправо, равновесный выход увеличивается. Таким образом,

повышение температуры влияет благотворно как на скорость процесса, так и на

увеличение равновесного выхода продукта реакции.

Обратимая экзотермическая реакция

Для обратимой экзотермической реакции термодинамический и кинетический

факторы вступают в противоречие. При повышении температуры по принципу Ле-

Шателье равновесие реакции смещается влево, равновесная степень превращения

реагента падает и, соответственно, уменьшается выход продукта. Это следствие

того, что с увеличением температуры возрастают скорости как прямой, так и

обратной реакции, но возрастают по разному, так как характеризуются разными

значениями энергии активации (Е акт.^обр. > Е акт.^прям. ).

Для простейшего случая: А ↔ В, порядки прямой и обратной реакции равны

1, k 1 - константа скорости прямой, а k 2 - константа скорости обратной реакции.

Скорость реакции по веществу В будет складываться из скорости его образования

из реагента А и скорости его превращения в реагент А, то есть

r _B = k ₁ ∙С _А – k ₂ ∙С _В (3.27)

Рассмотрим, как будет меняться скорость образования продукта реакции В от

температуры при фиксированных значениях С А и С В (т.е. при определенном

значении степени превращения реагента).

Так как с ростом температуры в большей степени будет возрастать константа

скорости обратной реакции (k 2 ), имеющей большую энергию активации, чем

константа скорости прямой реакции (k 1 ), то график зависимости скорости

образования вещества В от температуры будет представлять собой кривую с

максимумом (рис. 3.9).

С увеличением степени превращения реагента максимум на кривых

зависимости скорости реакции от температуры будет смещаться в область более

низких температур с уменьшением скорости реакции по мере приближения

системы к состоянию равновесия.

Соединив точки, соответствующие максимальным скоростям, получаем

кривую, которую называют линией оптимальных температур (ЛОТ) (рис. 3.10).

Она показывает, как надо изменять температуру по мере увеличения степени

превращения реагента, чтобы процесс протекал с максимальной скоростью.

На рис. 3.11. показаны зависимости степени превращения реагента при

заданном времени пребывания (контактирования) от температуры. На этом же

рисунке приведена кривая изменения равновесной степени превращения (Х * ) от

температуры.

Таким образом, обратимую экзотермическую реакцию для получения

большого выхода продукта (высокой степени превращения реагента) и проведения

процесса с наибольшей скоростью целесообразно проводить по ЛОТ – понижать

температуру по мере прохождения реакции.

По ЛОТ проводят процессы синтеза аммиака, синтеза метанола и окисления

оксида серы(IV) в оксид серы(VI), которые являются обратимыми

экзотермическими процессами.

Еще раз подчеркнем, что, в отличие от обратимых эндотермических

процессов, при выборе оптимальных условий (по температуре) проведения

обратимой экзотермической реакции имеется противоречие следующего рода. С

позиции получения наибольшего равновесного выхода необходима низкая

температура, а с позиции обеспечения максимальной скорости процесса чаще всего

необходима высокая температура. И одним из способов разрешения такого

противоречия является проведение процесса по ЛОТ. Другим приемом,

используемым для разрешения этого противоречия, является работа при низкой

степени превращения реагентов и организация рециклов.

В настоящем пособии укажем, что катализатор селективно понижает энергию

активации основной реакции (ускоряет ее) и в случае сложных процессов

значительно увеличивает селективность.

2.4Кинетика гетерогенных процессов. Система « газ-твердое тело». Кинетические модели для описания гетерогенных процессов. Обобщенная константа скорости. Выбор лимитирующей стадии гетерогенного процесса.

Большинство процессов-гетерогенные, то есть основанные на реакциях между реагентами находящимися в разных фазах.

Гетерогеннные процессы как правило протекают на границе раздела фаз. Отсюда следует, прежде чем произойдет химическая реакция, должен осуществиться перенос реагентов из ядра потока одной фазы к поверхности раздела фаз, то есть должен произойти перенос массы.

Поэтому при изучении гетерогенных процессов необходимо учитывать факторы влияющие как на скорость реакции, так и на скорость массопереноса.

Существует ряд кинетических моделей для описания скорости гетерогенного процесса.

1)модель с фронтальным перемещением зона реакции(модель с непрореагаровавшим ядром)

2)квазигомогенная модель

Рассмотрим эти модели на примере А_газ +В_тв=R_газ+ S_тв

Квазигомогенная модель .По этой модели предпологается, что гетерогенный процесс протекает в любой точке объема твердой фазы. Для этого необходимо, что бы газ реагента легко проникал в твердую фазу. А для этого твердая фаза должна быть пронизана большим количеством пор. При этом химическая реакция идет медленно

В→B+S→S+(B)

Модель с фронтальным перемещением зона реакции. По этой модели химическая реакция сначала протекает на поверхности твердой частицы и до тех пор пока все поверхность не покроется слоем твердых продуктов реакции, более глубокие слои не вступают в реакцию .Постепенно зона химической реакции продвигается в глубь частиц. в →(в)S →((в)S)

Гетерогенный процесс описывающийся моделью с с фронтальным перемещением зоны реакции можно разделить на 5 стадий:

1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через

пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности

частицы (внешняя диффузия);

2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в

порах твердого вещества к ядру твердого реагент ;

3) химическая реакция на поверхности ядра ;

4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов

реакции в обратном направлении;

5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через

пограничный слой в поток.

В зависимости от соотношения скоростей этих стадий

гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной

или кинетической области.

В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический

процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей

внешней (через пограничный газовый слой толщиной δ у поверхности

катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности

катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и

(3.1.9), соответственно.

Внешняя диффузия r_u=D(C_U-C_F)/δ=β(C_U-C_F)

Внутренняя диффузия r_F=D_эф(C_F-Cs)/R_э=β`(C_F-Cs)

Скорость химического превращения на поверхности катализатора

пропорциональна концентрации реагента r=KC_s

где C U , C F , C S - концентрации газообразного реагента в объеме потока,

у внешней поверхности и у внутренней поверхности катализатора, соответственно.

β - коэффициент массоотдачи (β=D/δ, D - коэффициент диффузии,

δ- толщина газового слоя);

k - константа скорости химической реакции;

β ' - коэффициент массоотдачи в твердой фазе ( β ' =D эф /R з , D эф -

эффективный коэффициент диффузии, R з – радиус зерна катализатора).

Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности

катализатора трудно измерить и они, как правило, неизвестны, выразим

скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех

последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой)

через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости

внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = r U = r F ) и

проведя простые преобразования для исключения неизвестных

концентраций C F и C S , получим

r/ β=(C_U-C_F)

r/ β'=(C_F-Cs)

r/k= Cs

r(1/ β+1/ β'+1/ k)= C_U

r=1/(1/ β+1/ β'+1/ k) C_U

r=K_набл C_U

Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает

сопротивление двух других стадий, то эффективная константа скорости

с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости

этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость

определяющей) и характеризуется следующими особенностями:

- обладает максимальным сопротивлением и, следовательно,

минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости

- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное

изменение концентрации газообразного реагента от C_U до нуля (для

необратимых реакций) или от C_U до C_U* (для обратимых реакций);

- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость

лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если

велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической

реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние

температуры на скорость процесса (энергия активации достаточно

велика и составляет 40-280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких

температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при

высокой пористости или отсутствии слоя “золы” (для процессов с

участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом

β >> k, β' >> k и r = k C _U (для реакций первого порядка).

Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру

и концентрации (парциальные давления) реагентов.

Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности

значительно меньше скорости химической реакции и внутренней

диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области.

Величина энергии активации составляет 8-20 кДж/моль. При этом β<< k, β << β '. Для интенсификации процессов, протекающих во

внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость

потока, концентрацию реагента в потоке C _U , а также проводить процесс

при интенсивном перемешивании.

Если выполняются условия β ’ << k, β ' << β, процесс лимитируется

внутридиффузионным торможением. Увеличение скорости внутренней

диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера

зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в

процессе).

В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние

кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость

гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k,

β и β' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по

величине.

2.5. Кинетика гетерогенных процессов. Система газ- твёрдое тело. Кинетические модели для описания гетерогенных процессов: квазигомогенная модель модель с фронтальным перемещение зоны реакции( модель с непрореагировавшим ядром). Константа скорости гетерогенного процесса. Лимитирующая стадия гетерогенного процесса её признаки и способы определения. Интенсификация гетерогенных процессов.

Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0,09 мм с числом ячеек - 1024 на см2 (ГОСТ 31930-74).

Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий:

1) диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора; 2) активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием поверхностного комплекса (катализатор-кислород), из которого затем образуется новый комплекс (катализатор - кислород - аммиак); 3) стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды; 4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H2O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности); 5) диффузия продуктов реакции в газовый объем.

Химические превращения на поверхности платинового катализатора способны протекать в 100 раз быстрее, чем диффузия реагентов из объема к поверхности катализатора. Очевидно, что наблюдаемая скорость каталитического окисления аммиака будет определяться скоростью диффузии того реагента, который находится в недостатке.

Механизм процесса окисления аммиака на поверхности катализатора схематично представлен на рис. 2.1.1.

Оксид азота(II) образуется при взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора. Реакция окисления аммиака до азота по реакции (2.1.2) в отсутствие катализатора (окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление NH3 до NO на платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N2 и H2 (2.1.4) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Но в присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около 1000°С. Реакции (2.1.2) и (2.1.4) ускоряются на активных центрах катализатора, свободных от кислорода, а также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200оС и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов.

В процессах, протекающих в гетерофазных системах, в частности, в рамках гетерогеннокаталитических процессов, к которым относится синтез формальдегида, важную роль играют массообменные процессы.

1) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности;

3) адсорбция реагентов, химическая реакция на поверхности, десорбция продуктов;

4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов реакции в обратном направлении;

5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через пограничный слой в поток.

В зависимости от соотношения скоростей этих стадий гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной или кинетической области.

В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей внешней (через пограничный газовый слой толщиной  у поверхности катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и (3.1.9), соответственно.

 - коэффициент массоотдачи ( = D/, D - коэффициент диффузии,  - толщина ламинарной газового слоя вокруг твёрдой частицы);

k - константа скорости химической реакции; ' - коэффициент массоотдачи в твердой фазе ( ' =Dэф/Rз , Dэф - эффективный коэффициент диффузии, Rз – радиус зерна катализатора).

Поскольку концентрации у внешней и внутренней поверхности катализатора трудно измерить и они, как правило, не известны, выразим скорость реакции в стационарном режиме (скорости всех последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой) через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = rU = rF) и проведя простые преобразования для исключения неизвестных концентраций CF и CS, получим (3.1.11).

Если сопротивление на одной из стадий значительно превышает сопротивление двух других стадий, то эффективная константа скорости с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости этой стадии. Эта стадия называется лимитирующей (или скорость определяющей) и характеризуется следующими особенностями:

- обладает максимальным сопротивлением и, следовательно, минимальным коэффициентом интенсивности в уравнении скорости (k,  или ');

- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное изменение концентрации газообразного реагента от CU до нуля (для необратимых реакций) или от CU до CU * (для обратимых реакций);

- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние температуры на скорость процесса (энергия активации для большинства реакций достаточно велика и составляет 40 - 280 кДж/моль). Это обычно бывает при низких температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при высокой пористости или отсутствии слоя «золы» (для процессов с участием твердых реагентов, например, различные виды обжига и выщелачивания). При этом  >> k, ' >> k и r  k CU (для реакций первого порядка).

Для интенсификации процесса необходимо повышать температуру (если наблюдаемая энергия активации имеет положительную величину) и концентрации (парциальные давления) реагентов.

Если скорость процесса массопереноса из потока к поверхности значительно меньше скорости химической реакции и внутренней диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области. Величина энергии активации составляет 8-20 кДж/моль. При этом  << k,  << '.

Для интенсификации процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость потока, а также проводить процесс при интенсивном перемешивании.

Если выполняются условия  ’ << k, ' << , процесс лимитируется внутридиффузионным торможением. Увеличение скорости внутренней диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в процессе).

В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k,  и ' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по величине.

Как следует из экспериментальных данных, образование формальдегида на серебряном катализаторе при линейной скорости газового потока W  2 м/сек и температурах ниже 300 ^ОС протекает в кинетической области, при 300 - 500 ^ОС - в переходной и выше 500 ^ОС - во внешнедиффузионной области.

2.6Каталитические процессы. Технологические характеристики твердых катализаторов, требования, предъявляемые к ним. Каталитические особенности. Промышленный катализ. Свойства катализаторов и их классификация. Требования к промышленным катализаторам и их технологические характеристики. Способы изготовления катализаторов. Причины дезактивации катализаторов. Основные стадии и кинетические особенности гетерогенных процессов. Признаки протекания процессов в диффузионной и кинетической областях. Пути интенсификации гетерогенно-каталитических процессов. Гомогенный катализ. Ферментативный катализ. Автокатализ

Катализатор-вещества, которые многократно вступают в промежуточные взаимодействия с участниками реакции изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции. При этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

95% всех процессов-каталитические.

Катализ-ускорение химических превращений, химическое равновесие при этом не сдвигается ,так как ускоряются как прямая, так и обратная реакция.

Использование катализатора меняет механизм реакции. Она протекает через ряд последовательных стадий. При этом высокий потенциальный барьер делиться на несколько мелких барьеров, то есть реакция идет по более энергетически выгодному пути.

Гомогенный и микрогетерогенный катализ — однофазные процес­сы, и к ним применимы закономерности, харак­терные для гомогенных и газожидкостных химических процессов.

Ферментативный катализ( биокатализ), ускорение биохимических реакций при участии белковых макромолекул, называемых ферментами ( энзимами). Ферментативный катализ- разновидность катализа. 5 пункт природный катализатор

АВТОКАТАЛИЗ, ускорение р-ции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта, обладающего каталитич. действием в данной р-ции. В более широком смысле автокатализ - самоускорение р-ции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания хим. р-ции. Автокатализ наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопления к-ты.

Классификация катализаторов

1. Металлы ( Реакция изомеризации окисления димеризации гидратации)

а) компактные/ массивные (шарики сетки) состав один металл

б) нанесённые катализаторы (нитраты карбонаты) методы холодной горячей пропитки

в) скелетные катализаторы

Катализаторы загораются на воздухе

2. Бинарные катализаторы

Комбинация оксидов

а) нанесённые- раствор в растворителе вносится носитель горячий/ холодный и на него садится соединение (карбонаты/ нитраты и т.д.) и потом улетают с поверхности

б) Смешанные- в воде или др. растворяют соли, затем подщелачивают. При этом происходит:

Осадок отфильтруется, выпадает смесь гидроксидов, фильтруем сушим добавляем формообрзование добавки для прочности прокаливаем придаёт форму

Бинарные катализаторы хорошую гидрируют

Сульфидные катализаторы малоактивны, но очень стабильны – не отравляются ,очищают от серосодержащих соединений ( в том числе для нефти)

3. Кислоты и основания ( органические и неорганические)

При 1000 ⁰С Al₂O₃ не способен к кислотному катализу.

4. Комплексы металлов (кроме бинарных соединений)

Регенирируются все компоненты системы цикл может повторятся много раз

5. Природные катализаторы- ферменты (основа белок)

Сложное строение активного центра

Катализатор снижает энергию активации!и позволяет проводить процесс при более низких температурах, это особенно важно для обратимых экзотермических реакции.

Необходимыми стадиями каталитического гетерогенного процесса являются

) диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через

пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности

катализатора (внешняя диффузия);

2) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в

порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности;

3) химическая реакция на поверхности;(адсорбция вещества на поверхности катализатора с образование комплекса реагент-катализатор,перегруппировка атомов с образованием комплекса продукт-катализатор,десорбция продукта с поверхности –внутрь зерна катализатора)

4) внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов

реакции в обратном направлении;

5) внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через

пограничный слой в поток.

В общем случае процесс гетерогенного катализа складывается из следующих стадий:

1 – внешняя диффузия молекул реагентов из ядра потока к поверхности катализатора через пограничный слой δ;

2 – внутренняя диффузия молекул в порах катализатора;

3 – активированная адсорбция молекул на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических соединений – активированных комплексов;

4 – перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов «продукт-катализатор» (химическая реакция);

5 – десорбция молекул продуктов с поверхности;

6 – внутренняя диффузия молекул продуктов в порах катализатора;

7 – внешняя диффузия молекул продуктов от поверхности катализатора в ядро потока через пограничный слой

Стадии 3, 4, 5 являются химическими, 1, 2, 6, 7 – массообменные (диффузионные).

Любая стадия может быть лимитирующей.

Изменение энергии активации зависит от природы катализатора:

• без катализатора-250

• Fe2O3-160

• V2O5-92,

• Pt-68

Катализаторы не бывают индивидуальные вещества,они представляют собой сложную контактную массу,в которой одни вещества являются собственно катализаторами,а другие активаторами или носителями.

Активаторы-вещества повышают активность основного катализатора.(для серы V₂O₅*K₂S₂O₇)

Активация может происходить вследствии химических взаимодействий добавок с каталитическими веществами с образование продуктов имеющих большую каталитическую активность. Активатор может увеличивать термостойкость и защищает от действия каталитических ядов.

Носители-термостойкие, пористые вещества ,на которые осаждают из растворов или другим способом наносят катализатор.

В качестве носителей используют, глинозем, силико-гель ,алюмосиликаты, различные соли, активный уголь.

Активность катализатора зависит не только от состава, но и от физических величин

• Величина зерен

• Пористость

• Размер пор

• Характер их поверхностей

• Активность катализатора зависит от его способа приготовления.

Основные методы приготовления кат:

1)осаждение гидроксидов из раствора их солей, совместно с носителями или без них. С последующим формирование и прокаливанием контактн.массы. Массу формируют в виде таблеток, зерен и гранул.

2)Смешение и совместное прессование порошков=смешанные кат

3)пропитка пористого носителя раствором содержащим кат и активатор.С последующей сушкой и прокалкой .К кат такого вида относятся –метал.,оксиные,солевые,кислотные,основные.

4)сплавление нескольких веществ(ме или оксид) с послед.восстановлением ме из оксидов водородом

Иногда кат выполняют в виде сетки.

Требования предъявляемые к катализатору.

1)Активность-мера ускоряющая действие катализатора по отношению к данной реакции.A=e^E-Ek/RT

2)Низкая температура зажигания-это температура ,при которой процесс начинает идти с достаточной для промышленной цели скоростью. Чем ниже температура зажигания, тем лучше, так как расширяется рабочий интервал, уменьшаются энергозатраты и становится более устойчивым технологический режим. Это особенно важно для экзотермических реакции.

3)Селективность-возможное ускорение основной реакции при наличии побочных взаимодействий.

4)устойчивость к ядам-частичное или полное потеря его активности в результате действия некоторых примесей. Если после вывода из системы каталитического яда, активность восстанавливается-обратимое отравление, если не восстанавливается-не обратимое

5. Однородность и воспроизводимость технологии производства

6. экологичность

7 Экономичность (себестоимость катализатор меньше 1% от всего процесса)

Причины потери активности

1.Перегрев-приводит к процессам рекристализации ,плавления, спекания, в результате чего уменьшается активность катализатора

2.Экранирование нового катализатора механическими примесями-пылью, маслами.

3.В органических производствах образовываются высокоуглеродистые пленки, которые покрывают поверхность катализатора

Требования: активность, селективность, низкая температура зажигания, устойчивость к кат.ядам, термостойкость, механическая прочность, большая теплопроводность, доступность и дешевизна

Гомогенный катализ

Катализ является гомогенным, если катализатор образует с компонентами одну фазу. Реакции такого типа происходит в жидких и газообразных средах.

Увеличение скорости реакции обусловлено снижением энергии активации за счет применения

Скорость гомогенного катализа пропорционально концентрации катализатора в системе, а ее зависимость т основных параметров определяется закономерностями кинетики гомогенных реакции. Интенсивность в гомогенном катализе выше чем в гетерогенном. Основной недостаток –трудность разделения продукта и катализатора, при этом теряется катализатор и загрязняется продукт.

Способы получения Катализаторов

Стабильность свойств катализаторов определяется способом получения катализаторов.

Катализатор контактной массы, состоит из катализатора, активаторов(промоторов) и носителей. Промоторы усиливают активность контактной массы.

1) метод осаждения гидроксидов или карбонатов из растворов их солей с последующими формированием и термообработкой

Такие катализаторы называют осаждёнными.

Формовка даёт фору катализатора гранулы таблетки кольца

Катализаторы смешения

3)