
Практикум
.pdf
Количество адсорбированного кислорода Количество адсорбированно го газа
1
41
2
3
|
|
t1 |
t2 |
t,o C |
Рис.2.1.2 Зависимость количества адсорбированного |
||||
кислорода от |
температуры: |
|
||
1 |
– равновесная кривая физической адсорбции, |
|||
2 |
и |
3 – |
равновесная и |
практическая кривые |
хемосорбции.
100
80
,% |
|
NO |
60 |
|
|
|
|
|
40 |
|
20 |
2
1
400 |
600 |
800 |
1000 |
|
|
t, oС |
|
Рис.2.1.3 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от температуры при разных давлениях :
1 – 0,1 МПа,
2 – 0,8 МПа.
42
десорбция кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается оксида азота(II) и возрастает выход элементарного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса - потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры.
Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиака, т.е. окисление аммиака
проводят |
автотермически. |
|
|
||
Состав |
исходной |
смеси. |
Для |
обеспечения |
|
высокого |
выхода оксида азота (II) |
необходимо |
|||
проводить |
процесс |
при |
избытке |
кислорода |
(рис. 2.1.4). При стехиометрическом |
|||
отношении |
кислорода |
к |
аммиаку |
(см. |
реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его до N2 и, возможно, до N2O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах
1,7 - 1,9.
Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II), но приводит к снижению концентрации оксида азота (II) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что отрицательно сказывается на работе абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух.
Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси границы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой

43
концентрации аммиака. Например, при температуре 250°С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси находятся при содержании аммиака в смеси от 14 до 30% объем., а при температуре 450 оС - от 12,3 до 33,9% объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9,5 - 11,8% объем. не взрывоопасны.
NO
100
80
60
40
20
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
2,5 |
Объемное отношение O2 : NH3
Рис.2.1.4 Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку.
Давление. Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающей еще стадии окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) и абсорбцию последнего водой. Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд
преимуществ: |
повышается |
производительность, |
||||
значительно |
возрастает |
скорость |
последующих |
|||
стадий |
в производстве |
азотной кислоты: |
реакции |
|||
2NO + O2 = 2NO2 |
и абсорбции |
нитрозных газов |
водой, |
|||
уменьшается объём аппаратов. |
|
|
||||
Повышение давления имеет большое значение для |
||||||
работы |
агрегатов большой |
единичной |
мощности. |
Однако с повышением давления затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации
44
этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного и того же выхода оксида азота(II) (рис.2.1.3). Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой.
Рекомендуются |
следующие |
сочетания |
температуры |
и давления: |
|
|
|
|
|
|
|
Давление процесса, |
0,1 |
0,304-0,51 |
0,71-1,011 |
МПа |
|
|
|
Температура, °С |
780-800 |
850-870 |
880-920 |
|
|
|
|
Однако с повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии
составляют при 900 - 950 С и 0,8 МПа 250 - 400 мг на 1 т 100%-ой HNO3. Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70% Pt). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок в катализатор других металлов 8-ой группы (Pd, Rh, Ru).
Время контактирования (рис.2.1.5). Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости оказывает положительное влияние на интенсивность процесса. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении времени контактирования ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также

45
возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота(II).
В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения
заданного |
технологического |
режима |
достигается |
|||
значительная |
селективность процесса, и выход |
|||||
оксида азота (II) составляет 92 - 98%. При |
||||||
оптимальных |
условиях |
проведения |
процесса |
и |
||
правильном |
|
подборе |
конструкционных |
материалов |
||
побочные |
реакции (2.1.3), |
(2.1.5), |
(2.1.6) |
не |
имеют существенного значения.
,% NO
90
70
50
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2,5 |
5,0 |
7,5 |
|||||||
|
|||||||||
|
|
|
|
.10 4 сек |
|
|
Рис.2.1.5 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от времени контактирования.
2.1.5. Схема лабораторной установки.
Схема представлена на рис 2.1.6. Газообразный аммиак из баллона 1 через ротаметр 2 поступает в смеситель 3. Ротаметр 2 не калиброван и является лишь индикаторным прибором, регистрирующим заданный расход аммиака (h мм). Расход аммиака регулируется вентилем А. Воздух подается с помощью
46
воздуходувки 4, очищается от масла в фильтре 5, заполненном стеклянной ватой, затем поступает в смеситель 3. Расход воздуха замеряется ротаметром 6 и регулируется вентилем Б. Аммиачновоздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата 7 и проходит через комбинированный катализатор (одну платиновую сетку и слой оксидного катализатора). Полученные нитрозные газы по нижней трубке направляют на нейтрализацию.
Контактный аппарат состоит из трех частей: верхнего стального конуса, футерованного алюминием; средней цилиндрической части и нижнего конуса, изготовленного из хромоникелевой стали. С целью снижения потерь тепла аппарат снаружи покрыт теплоизоляцией. Между фланцами верхнего конуса и цилиндрической частью зажат фланец катализаторной корзины 8 для таблеток неплатинового катализатора. Над корзиной укреплена платиновая сетка. Для измерения температуры в зоне катализатора в качестве датчика используют термопару 9. В верхний конус контактного аппарата вмонтирована платиновая спираль 10, которая разогревается электрическим током от сети через ЛАТР: сила тока контролируется амперметром. Аппарат имеет смотровое стекло 11 для наблюдения за разогреванием катализатора. Трубка с краном В служит для отбора аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат, трубка с краном Г - для отбора нитрозных газов. Трубка с краном Д необходима для слива слабой азотной кислоты, образующейся при частичной конденсации влажных нитрозных газов.

47
A
NH |
1 |
2 |
|
3 |
|
6
12
Б
3
|
B |
11 |
10 |
|
|
7 |
8 |
9 |
Г |
|
5
Д
4 воздух
Рис.2.1.6 Схема лабораторной установки для окисления аммиака: 1 – баллон; 2,6 – ротаметры; 3 – смеситель; 4 – воздуходувка; 5 – фильтр; 7 – контактный аппарат: 8 – катализаторная корзина; 9 – термопара; 10 – спираль; 11 – смотровое окно; 12 – колба для отбора пробы газа.
48
2.1.6.Порядок проведения опыта.
1.Подготовка колб для отбора газовых проб.
1.1Круглодонные колбы с пришлифованными пробками должны быть вымыты. Горловины колб и шлифы очищают от остатков смазки фильтровальной бумагой, наносят на шлиф пробки и горловину
вакуумную смазку и тщательно притирают (шлифы после смазки и притирания должны быть совершенно прозрачными).
1.2.В колбу, предназначенную для анализа
аммиачно-воздушной смеси, наливают из бюретки
25 мл 0,1 н раствора серной кислоты и 3 капли индикатора метилового красного. В другую колбу,
предназначенную для анализа нитрозных газов,
наливают 25 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия и добавляют 3 капли того же индикатора. Затем пробки на колбах вновь притирают.
1.3.Колбы помещают поочередно в защитное устройство из металлической сетки и откачивают воздух вакуумным насосом до момента закипания жидкости. После этого поворачивают пробку так, чтобы отверстие в ней не совпадало с отверстием в горлышке колбы.
1.4.Взвешивают колбы на электронных весах.
2.Техника проведения эксперимента.
2.1.Включают воздуходувку 4 и устанавливают вентилем Б заданный расход воздуха.
2.2.Осторожно поворачивая вентиль А, устанавливают заданный расход аммиака. Во избежание получения взрывчатой смеси содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не должно
превышать 11% объем. (не более 45 дел.(!)).
2.3. Для начала реакции необходимо разогреть
катализатор, |
для |
чего |
включают |
платиновую |
спираль 10. |
|
|
|
|
2.4. При достижении в контактном аппарате |
||||
температуры |
300°С |
выключают |
ток, проходящий через |
49
спираль. В дальнейшем температура в контактном аппарате будет поддерживаться за счет тепла выделяющегося при реакции.
После установления постоянной температуры в контактном аппарате отбирают пробы аммиачновоздушной смеси и смеси нитрозных газов. Эта операция выполняется двумя студентами следующим образом:
1. Проводят отдувку нитрозных газов для чего открывают кран Г и в течение нескольких секунд выпускают газ в выхлопную линию.
2.Присоединяют подготовленную колбу с кислотой к газоотборной трубке с краном В, а со щелочью к газоотборной трубке с краном Г.
3.Открывают краны В и Г.
4.Осторожно поворачивают пробки так, чтобы отверстия на них близко подошли к отросткам на горловинах колб.
5.Одновременно по счету «раз» дополнительным поворотом пробок обеспечивают поступление газа в колбы.
6.Через 3 - 4 с поворачивают пробки в
первоначальное |
положение, |
прекращая, |
таким |
образом, доступ |
газа в колбы, |
перекрывают |
краны В |
иГ, и отсоединяют колбы.
7.Прекращают подачу аммиака, затем после
полного охлаждения контактного аппарата выключают воздуходувку.
8. Определяют концентрации аммиака в аммиачновоздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах (см. 6. Контроль процесса). Если нужно провести опыт при других условиях, то изменяют расход воздуха или аммиака и вновь отбирают пробы газовых смесей на анализ после установления
постоянной |
температуры в реакторе. |
|
||
Экспериментальные |
и |
расчетные |
данные |
|
записывают |
по прилагаемой форме. |
|
50
Экспериментальные и расчетные данные.
Дата __._______.____ г. |
|
Расход воздуха при условиях |
|
лаборатории |
_____ л/мин |
Перепад давления в расходомере для |
|
воздуха |
_____ мм |
Расход аммиака при условиях |
|
лаборатории (расч. после анализа) |
_____ л/мин |
Перепад давления в расходомере для |
|
аммиака |
_____ мм |
Температура в контактном аппарате |
_____ °С |
Данные о катализаторах: |
|
платиновый: |
|
число сеток |
_____ |
рабочая площадь сетки |
_____ м2 |
диаметр нити сетки |
_____ мм |
число петель на 1 см2 |
_____ |
неплатиновый: |
|
объем катализатора |
_____ мл |
доля свободного объема |
_____ |
Температура в лаборатории |
_____ оС |
Барометрическое давление |
_____ |
мм. рт. ст. |
Время контактирования: |
|
|
для платинового катализатора |
|
_____ с |
для неплатинового катализатора |
_____ с |
|
Интенсивность платинового катализатора |
_____кг/ч·м3 |
|
Интенсивность неплатинового |
|
|
катализатора |
|
_____кг/ч·м3 |
Объемное отношение кислорода к аммиаку |
_____ |
|
Практический выход оксида азота (II) |
_____ % |
|
Контроль процесса. |
|
|
После отбора газовых проб |
колбы |
взвешивают. |
Для полноты поглощения круговыми движениями непрерывно перемешивают содержимое колб в течение 40 мин. Затем открывают пробки, смывают с них дистиллированной водой капли раствора и производят