Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Практикум

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
26.02.2020
Размер:
2 Mб
Скачать

Количество адсорбированного кислорода Количество адсорбированно го газа

1

41

2

3

 

 

t1

t2

t,o C

Рис.2.1.2 Зависимость количества адсорбированного

кислорода от

температуры:

 

1

– равновесная кривая физической адсорбции,

2

и

3 –

равновесная и

практическая кривые

хемосорбции.

100

80

,%

 

NO

60

 

 

 

 

40

 

20

2

1

400

600

800

1000

 

 

t, oС

 

Рис.2.1.3 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от температуры при разных давлениях :

1 – 0,1 МПа,

2 – 0,8 МПа.

42

десорбция кислорода, и резко возрастают скорости побочных каталитических реакций и реакций, протекающих в объеме. В результате снижается оксида азота(II) и возрастает выход элементарного азота. При выборе температуры окисления аммиака необходимо учитывать другой фактор, влияющий на экономические показатели процесса - потери дорогостоящей платины, которые возрастают с повышением температуры.

Необходимый температурный режим в реакторе может быть обеспечен теплом, выделяющимся при реакциях окисления аммиака, т.е. окисление аммиака

проводят

автотермически.

 

 

Состав

исходной

смеси.

Для

обеспечения

высокого

выхода оксида азота (II)

необходимо

проводить

процесс

при

избытке

кислорода

(рис. 2.1.4). При стехиометрическом

отношении

кислорода

к

аммиаку

(см.

реакцию (2.1.1)), равном 1,25, часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что способствует реакциям разложения аммиака, окисления его до N2 и, возможно, до N2O. В промышленности при использовании платино-родиевых сеток объемное отношение поддерживается в пределах

1,7 - 1,9.

Повышение отношения кислорода к аммиаку свыше двух незначительно сказывается на выходе оксида азота (II), но приводит к снижению концентрации оксида азота (II) в нитрозных газах за счет введения воздуха, что отрицательно сказывается на работе абсорбционного отделения, где происходит поглощение нитрозных газов водой с образованием азотной кислоты. При использовании неплатиновых катализаторов отношение кислорода к аммиаку должно быть более двух.

Аммиачно-воздушные смеси способны взрываться, причем с повышением температуры газовой смеси границы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются и взрыв происходит при более низкой

43

концентрации аммиака. Например, при температуре 250°С пределы взрываемости аммиачно-воздушной смеси находятся при содержании аммиака в смеси от 14 до 30% объем., а при температуре 450 оС - от 12,3 до 33,9% объем. Практически применяемые аммиачно-воздушные смеси при концентрации в них аммиака 9,5 - 11,8% объем. не взрывоопасны.

NO

100

80

60

40

20

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Объемное отношение O2 : NH3

Рис.2.1.4 Зависимость практического выхода оксида азота (II) от объемного отношения кислорода к аммиаку.

Давление. Процесс окисления аммиака является стадией производства азотной кислоты, включающей еще стадии окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) и абсорбцию последнего водой. Проведение всех стадий под небольшим давлением имеет ряд

преимуществ:

повышается

производительность,

значительно

возрастает

скорость

последующих

стадий

в производстве

азотной кислоты:

реакции

2NO + O2 = 2NO2

и абсорбции

нитрозных газов

водой,

уменьшается объём аппаратов.

 

 

Повышение давления имеет большое значение для

работы

агрегатов большой

единичной

мощности.

Однако с повышением давления затрудняется процесс десорбции продуктов каталитического окисления с поверхности катализатора в объём. Для компенсации

44

этого необходимо повышать температуру процесса. Чем выше давление, тем более высокая температура требуется для достижения одного и того же выхода оксида азота(II) (рис.2.1.3). Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой.

Рекомендуются

следующие

сочетания

температуры

и давления:

 

 

 

 

 

 

 

Давление процесса,

0,1

0,304-0,51

0,71-1,011

МПа

 

 

 

Температура, °С

780-800

850-870

880-920

 

 

 

 

Однако с повышением температуры увеличиваются потери платины. Потери платины из-за летучести образующихся на ее поверхности оксидов и ее эрозии

составляют при 900 - 950 С и 0,8 МПа 250 - 400 мг на 1 т 100%-ой HNO3. Часть платины осаждается на стенках коммуникаций и может быть собрана и регенерирована (до 50 - 70% Pt). Потери платины могут быть уменьшены за счет добавок в катализатор других металлов 8-ой группы (Pd, Rh, Ru).

Время контактирования (рис.2.1.5). Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости оказывает положительное влияние на интенсивность процесса. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении времени контактирования ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также

45

возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота(II).

В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения

заданного

технологического

режима

достигается

значительная

селективность процесса, и выход

оксида азота (II) составляет 92 - 98%. При

оптимальных

условиях

проведения

процесса

и

правильном

 

подборе

конструкционных

материалов

побочные

реакции (2.1.3),

(2.1.5),

(2.1.6)

не

имеют существенного значения.

,% NO

90

70

50

30

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,5

5,0

7,5

 

 

 

 

 

.10 4 сек

 

 

Рис.2.1.5 Зависимость практического выхода оксида азота(II) от времени контактирования.

2.1.5. Схема лабораторной установки.

Схема представлена на рис 2.1.6. Газообразный аммиак из баллона 1 через ротаметр 2 поступает в смеситель 3. Ротаметр 2 не калиброван и является лишь индикаторным прибором, регистрирующим заданный расход аммиака (h мм). Расход аммиака регулируется вентилем А. Воздух подается с помощью

46

воздуходувки 4, очищается от масла в фильтре 5, заполненном стеклянной ватой, затем поступает в смеситель 3. Расход воздуха замеряется ротаметром 6 и регулируется вентилем Б. Аммиачновоздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата 7 и проходит через комбинированный катализатор (одну платиновую сетку и слой оксидного катализатора). Полученные нитрозные газы по нижней трубке направляют на нейтрализацию.

Контактный аппарат состоит из трех частей: верхнего стального конуса, футерованного алюминием; средней цилиндрической части и нижнего конуса, изготовленного из хромоникелевой стали. С целью снижения потерь тепла аппарат снаружи покрыт теплоизоляцией. Между фланцами верхнего конуса и цилиндрической частью зажат фланец катализаторной корзины 8 для таблеток неплатинового катализатора. Над корзиной укреплена платиновая сетка. Для измерения температуры в зоне катализатора в качестве датчика используют термопару 9. В верхний конус контактного аппарата вмонтирована платиновая спираль 10, которая разогревается электрическим током от сети через ЛАТР: сила тока контролируется амперметром. Аппарат имеет смотровое стекло 11 для наблюдения за разогреванием катализатора. Трубка с краном В служит для отбора аммиачно-воздушной смеси, поступающей в контактный аппарат, трубка с краном Г - для отбора нитрозных газов. Трубка с краном Д необходима для слива слабой азотной кислоты, образующейся при частичной конденсации влажных нитрозных газов.

47

A

NH

1

2

 

3

 

6

12

Б

3

 

B

11

10

 

7

8

9

Г

 

5

Д

4 воздух

Рис.2.1.6 Схема лабораторной установки для окисления аммиака: 1 – баллон; 2,6 – ротаметры; 3 – смеситель; 4 – воздуходувка; 5 – фильтр; 7 – контактный аппарат: 8 – катализаторная корзина; 9 – термопара; 10 – спираль; 11 – смотровое окно; 12 – колба для отбора пробы газа.

48

2.1.6.Порядок проведения опыта.

1.Подготовка колб для отбора газовых проб.

1.1Круглодонные колбы с пришлифованными пробками должны быть вымыты. Горловины колб и шлифы очищают от остатков смазки фильтровальной бумагой, наносят на шлиф пробки и горловину

вакуумную смазку и тщательно притирают (шлифы после смазки и притирания должны быть совершенно прозрачными).

1.2.В колбу, предназначенную для анализа

аммиачно-воздушной смеси, наливают из бюретки

25 мл 0,1 н раствора серной кислоты и 3 капли индикатора метилового красного. В другую колбу,

предназначенную для анализа нитрозных газов,

наливают 25 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия и добавляют 3 капли того же индикатора. Затем пробки на колбах вновь притирают.

1.3.Колбы помещают поочередно в защитное устройство из металлической сетки и откачивают воздух вакуумным насосом до момента закипания жидкости. После этого поворачивают пробку так, чтобы отверстие в ней не совпадало с отверстием в горлышке колбы.

1.4.Взвешивают колбы на электронных весах.

2.Техника проведения эксперимента.

2.1.Включают воздуходувку 4 и устанавливают вентилем Б заданный расход воздуха.

2.2.Осторожно поворачивая вентиль А, устанавливают заданный расход аммиака. Во избежание получения взрывчатой смеси содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не должно

превышать 11% объем. (не более 45 дел.(!)).

2.3. Для начала реакции необходимо разогреть

катализатор,

для

чего

включают

платиновую

спираль 10.

 

 

 

 

2.4. При достижении в контактном аппарате

температуры

300°С

выключают

ток, проходящий через

49

спираль. В дальнейшем температура в контактном аппарате будет поддерживаться за счет тепла выделяющегося при реакции.

После установления постоянной температуры в контактном аппарате отбирают пробы аммиачновоздушной смеси и смеси нитрозных газов. Эта операция выполняется двумя студентами следующим образом:

1. Проводят отдувку нитрозных газов для чего открывают кран Г и в течение нескольких секунд выпускают газ в выхлопную линию.

2.Присоединяют подготовленную колбу с кислотой к газоотборной трубке с краном В, а со щелочью к газоотборной трубке с краном Г.

3.Открывают краны В и Г.

4.Осторожно поворачивают пробки так, чтобы отверстия на них близко подошли к отросткам на горловинах колб.

5.Одновременно по счету «раз» дополнительным поворотом пробок обеспечивают поступление газа в колбы.

6.Через 3 - 4 с поворачивают пробки в

первоначальное

положение,

прекращая,

таким

образом, доступ

газа в колбы,

перекрывают

краны В

иГ, и отсоединяют колбы.

7.Прекращают подачу аммиака, затем после

полного охлаждения контактного аппарата выключают воздуходувку.

8. Определяют концентрации аммиака в аммиачновоздушной смеси и оксида азота (II) в нитрозных газах (см. 6. Контроль процесса). Если нужно провести опыт при других условиях, то изменяют расход воздуха или аммиака и вновь отбирают пробы газовых смесей на анализ после установления

постоянной

температуры в реакторе.

 

Экспериментальные

и

расчетные

данные

записывают

по прилагаемой форме.

 

50

Экспериментальные и расчетные данные.

Дата __._______.____ г.

Расход воздуха при условиях

 

лаборатории

_____ л/мин

Перепад давления в расходомере для

 

воздуха

_____ мм

Расход аммиака при условиях

 

лаборатории (расч. после анализа)

_____ л/мин

Перепад давления в расходомере для

 

аммиака

_____ мм

Температура в контактном аппарате

_____ °С

Данные о катализаторах:

 

платиновый:

 

число сеток

_____

рабочая площадь сетки

_____ м2

диаметр нити сетки

_____ мм

число петель на 1 см2

_____

неплатиновый:

 

объем катализатора

_____ мл

доля свободного объема

_____

Температура в лаборатории

_____ оС

Барометрическое давление

_____

мм. рт. ст.

Время контактирования:

 

 

для платинового катализатора

 

_____ с

для неплатинового катализатора

_____ с

Интенсивность платинового катализатора

_____кг/ч·м3

Интенсивность неплатинового

 

 

катализатора

 

_____кг/ч·м3

Объемное отношение кислорода к аммиаку

_____

Практический выход оксида азота (II)

_____ %

Контроль процесса.

 

После отбора газовых проб

колбы

взвешивают.

Для полноты поглощения круговыми движениями непрерывно перемешивают содержимое колб в течение 40 мин. Затем открывают пробки, смывают с них дистиллированной водой капли раствора и производят