Практикум

1.3.2. Объемная скорость. Кроме времени пребывания исходных веществ в реакционной зоне для оценки условий проведения процесса рассчитывают объемную скорость. Объемная скорость W - это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии), отнесенный к единице реакционного объема.

Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе), так и при нормальных условиях (условная объемная скорость):

W Vt , p

t , p V (м /м3∙ч=ч-1)

или

Wн . у . Vн . у .

V

где V - объем реактора.

Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением

32

В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора Vk:

Wt , p Vt , p

Vk

Аналогично рассчитывают условную объемную скорость:

Wн . у . Vн . у .

Vk

33

Раздел 2

Технология неорганических веществ

34

2.1.Каталитическое окисление аммиака.

2.1.1.Цель работы. Знакомство с основными закономерностями и обоснованием выбора условий

реализации сложного, необратимого, каталитического, гетерогенного процесса и расчет основных технологических показателей.

2.1.2.Введение

Внастоящее время практически единственным промышленным способом получения азотной кислоты является контактное окисление аммиака кислородом воздуха с последующим поглощением полученных оксидов водой. Стадия окисления аммиака во многом, определяет показатели всего производства азотной кислоты: от условий и качества ее проведения зависят расходные коэффициенты по аммиаку, платиновым металлам, энергии, т.е. основные

показатели, влияющие на экономику процесса. Процесс окисления аммиака - сложный и может с одинаковой вероятностью протекать как с образованием оксида азота(II), так и молекулярного азота и оксида азота(I). В этом случае определяющими факторами являются активность и селективность используемого катализатора и оптимизация технологических условий процесса.

2.1.3. Теоретические основы процесса

Химия процесса и равновесие.

Окисление аммиака кислородом воздуха до оксида азота(II) является первой стадией процесса получения азотной кислоты. Наряду с основной реакцией окисления аммиака до оксида азота(II) (2.1.1)(здесь и далее приведены тепловые эффекты реакции):

35

происходит окисление аммиака до элементарного

При определенных условиях возможна диссоциация аммиака

а также последовательные реакции, приводящие к образованию элементарного азота (2.1.5 и 2.1.6):

Таким образом, окисление аммиака - процесс сложный.

Константы равновесия реакций (2.1.1-2.1.3) характеризуются очень большими величинами (значительно больше 102) и, следовательно, все эти

разложения аммиака. Например, при 800°С и 0,1 МПа равновесная концентрация аммиака составляет 0,011%, а при 1 МПа – 0,12% объем.

Таким образом, в широком диапазоне изменения температуры исходное вещество (аммиак) превращается нацело. Поскольку окисление аммиака -

36

процесс сложный, и кроме оксида азота(II) получаются побочные продукты: азот и оксид азота(I), то выбор условий проведения процесса

реакций, этого можно достичь только путем создания условий, при которых скорость основной реакции будет значительно превышать скорости побочных реакций. И чем значительней будет эта разность скоростей, тем выше будет практический выход оксида азота(II).

Кинетика процесса.

Некаталитическое окисление аммиака в газовой фазе при высоких температурах протекает не с

реакции (2.1.1) необходим селективный катализатор, активно адсорбирующий кислород. В промышленности чаще всего применяют платино-родиевые сплавы (кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др.) в виде сеток. Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10-4 с, а выход NO составляет примерно 98%. Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота (II) около 96%, но скорость реакции примерно в 100 раз меньше. В промышленности часто используют комбинированный катализ с окислением вначале на платиновых сетках, а потом - на оксидном катализаторе.

37

тончайших нитей диаметром 0,09 мм с числом ячеек -

1024 на см2 (ГОСТ 31930-74).

Окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает в несколько стадий:

1)диффузия реагирующих веществ из газового объема к поверхности катализатора;

2)активированная адсорбция кислорода на активных центрах катализатора с образованием

(катализатор - кислород - аммиак);

3)стадии превращения последнего комплекса с образованием оксида азота (II) и воды;

4)десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора (NO и H2O обладают небольшой адсорбционной способностью при температурах процесса и легко удаляются с поверхности);

5)диффузия продуктов реакции в газовый

объем.

Химические превращения на поверхности

того реагента, который находится в недостатке. Механизм процесса окисления аммиака на

поверхности катализатора схематично представлен на

взаимодействии молекул аммиака с кислородом, адсорбированным на активных центрах катализатора.

(окисление в объеме) протекает со скоростью значительно меньшей, чем каталитическое окисление NH3 до NO на платиновом катализаторе. Разложение аммиака на N2 и H2 (2.1.4) на том же катализаторе в отсутствие кислорода протекает со скоростью,

38

сравнимой со скоростью окисления аммиака до NO. Но в присутствии избытка кислорода скорость разложения аммиака на азот и водород мала даже при температурах около 1000°С. Реакции (2.1.2) и (2.1.4) ускоряются на активных центрах катализатора, свободных от кислорода, а также при соприкосновении аммиачно-воздушной смеси с разогретыми трубопроводами и стенками аппаратов. Каталитическое воздействие стенок трубопроводов и аппаратов начинается при температурах около 200оС и с повышением температуры возрастает. Поэтому для предотвращения образования азота в предкатализаторной зоне контактные аппараты, теплообменники и трубопроводы изготавливают из сплавов алюминия, никеля, хромоникелевых сплавов.

Рис.2.1.1 Схема окисления аммиака кислородом на поверхности платинового катализатора:

1 – старые связи,

2 – вновь образовавшиеся связи,

3 – место разрыва связей.

Скорость диссоциации NO при температурах ниже 1000°С в отсутствие катализатора очень мала: в условиях окисления аммиака диссоциация NO

39

ускоряется, но все же константа скорости диссоциации NO в 180 раз меньше константы скорости окисления NH3 в NO, так как вероятность

0,005 - 0,009% на аммиак.

Из рассмотрения кинетики реакций ясно, что доля поверхности катализатора, занятая химически адсорбированным кислородом, определяет соотношение

катализатора кислородом в значительной степени зависит от температуры и концентрации кислорода в поступающей газовой смеси. Связывание кислорода с поверхностью катализатора в зависимости от температуры может происходить как за счет физической адсорбции, так и за счет хемосорбционных процессов. Физическая адсорбция и хемосорбция - процессы экзотермические, а значит, равновесное содержание сорбированного на катализаторе кислорода уменьшается с повышением температуры (рис.2.1.2). Физическая адсорбция даже при низких температурах протекает достаточно быстро и поэтому до значения t1 кривая представляет собой равновесную кривую физической адсорбции газа. При t1 одновременно с физической адсорбцией начинает протекать с небольшой скоростью и хемосорбция. С повышением температуры скорость хемосорбции возрастает, и при температуре t2 количество адсорбированного газа приближается к равновесному.

При дальнейшем повышении температуры происходит разрыв связей между адсорбированным газом и активными центрами катализатора, что

40

приводит к резкому снижению количества адсорбированного вещества. Это снижение обусловлено тем, что наряду с возрастанием константы скорости сорбции с повышением температуры начинает сказываться смещение равновесия в сторону десорбции. Скорость десорбции растет быстрее, чем скорость сорбции. Таким образом, практическая кривая адсорбции имеет минимум и максимум.

2.1.4. Выбор оптимального технологического режима.

Выбор оптимальных условий для сложного необратимого каталитического процесса сводится к созданию такого технологического режима, который обеспечивал бы высокую скорость основной реакции.

Это в первую очередь определяется правильным подбором катализатора и условий, обеспечивающих его высокую селективность и активность.

Температура. На платиновом катализаторе с изменением температуры практический выход оксида азота (II) изменяется по кривой с максимумом (рис.2.1.3). Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций и на их скорость.

При низких температурах, примерно до 500°С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота (2.1.2), некоторого количества оксида азота(II) и, возможно, оксида азота(I).

С повышением температуры до 700-800°С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных

дальнейшем повышении температуры происходит выход