Практикум

151

3.3.4. Выбор оптимального технологического режима.

Сырье. Виды сырья, используемого в мировом производстве этилена, и их доля в общем балансе производства этилена следующие:

Лучшим сырьем являются алканы, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выход алкенов возрастает. Так суммарный выход этилена и пропилена при использовании в качестве сырья этана, пропана и бензина составляет 80%, 68%, 47%, соответственно.

Температура. Температура является важнейшим параметром процесса. Поскольку реакции инициирования цепи сильно эндотермичны, их константы равновесия быстро возрастают с ростом температуры. Напротив, реакции обрыва цепи сильно экзотермичны, что обуславливает быстрое понижение соответствующих им констант равновесия с ростом температуры. Реакции продолжения цепи почти не обладают тепловыми эффектами, и соответствующие им константы равновесия практически не зависят от температуры. В общем, чем выше температура, тем

углеводородов большая величина. Для этана она примерно 200 кДж/моль. Энергии активации реакций инициирования, продолжения цепи и обрыва цепи

152

инициирования цепи и, следовательно, скорость образования свободных радикалов быстро возрастают. Напротив, скорости реакций обрыва цепи, приводящих к гибели свободных радикалов, мало зависят от температуры. Поэтому повышение температуры будет способствовать увеличению скоростей желательных реакций, приводящих к образованию целевых алкенов (этилена и пропилена).

Температура влияет и на вторичные реакции пиролиза. Так, повышение температуры увеличивает роль реакций распада по сравнению с реакциями конденсации алкенов, поскольку энергия активации реакций распада значительно выше. Общая закономерность состоит в том, что с повышением температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис 3.3.2).

Современные установки по получению этилена работают при температурах от 750°С (мягкий режим пиролиза) до 900°С (жесткий режим пиролиза) в зависимости от требуемого отношения этилена к высшим алкенам. При повышении температуры газ пиролиза обогащается термодинамически более стабильными веществами - низшими углеводородами и водородом. Содержание алканов С3 и С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900°С

вторичных реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650 - 800° С. Наблюдается и максимум содержания в газе отдельных алкенов. Для сохранения целевых продуктов пиролиза - этилена и пропилена - от дальнейших превращений проводят «закалку» (резкое охлаждение) продуктов пиролиза от 700 - 850°С до 350 - 400°С. «Закалку»

давления 10 - 12 МПа, который после перегрева используют для привода турбокомпрессоров.

153

Время пребывания сырья в реакционной зоне.

Этилен и пропилен являются продуктами распада углеводородов, как содержащихся в сырье, так и получающихся в качестве первичных продуктов разложения сырья. Расходуются этилен и пропилен в процессе на образование аренов по реакции диенового синтеза. Зависимость выходов этилена, пропилена и жидких продуктов пиролиза от времени пребывания в реакционной зоне дана на рис. 3.3.3. Как видно из рисунка, кривые выхода этилена и пропилена проходят через максимум, что характерно для процессов, в которых целевой продукт расходуется на последовательные побочные реакции. При этом выход жидких продуктов уменьшается. Необходимо отметить, что время пребывания сырья в

время пребывания - 2 с, при повышении температуры до 800 - 850°С оно уменьшается до - 0,3 с. На современных установках производства этилена большой единичной мощности (450 тыс. т/год) пиролиз бензиновых фракций осуществляют при 800 - 850оС и времени пребывания сырья ~0,3 с рециркуляцией образующихся в процессе этана, а также пропана и н-бутана. При этом выход этилена повышается на

3 - 17%.

Давление. Как отмечалось выше, для уменьшения доли реакций конденсации целесообразно проводить процесс пиролиза при пониженном давлении. Это достигается добавлением к сырью инертного разбавителя. В качестве разбавителя применяют водяной пар. Он сравнительно дешев, легко отделяется конденсацией от продуктов пиролиза, взаимодействует с коксом, отлагающимся на стенках реактора, по реакции:

С + Н2О = СО + Н2

Обычно бензиновые фракции разбавляют водяным паром, составляющим 20 - 50% от массы сырья. При пиролизе бензиновых фракций нефти, разбавленных

соответственно. Выход смолы пиролиза при мягком

составляет 1 - 2%. (Выход в данном случае – это отношение массы соответствующего продукта к массе исходных углеводородов.)

3.3.5. Описание лабораторной установки

Схема установки представлена на рис. 3.3.4. Реактор пиролиза – полая стальная трубка 1 – помещен в электрическую печь 2 . нужную температуру (~700 °С) реакционной зоны задают, контролируют и поддерживают с помощью терморегулятора 3 и ЛАТРа 4. Сырье поступает в реактор из градуированной бюретки 5 с помощью насоса – микродозатора 6. Продукты пиролиза охлаждаются в воздушном и водяном холодильниках 7, 8. Сконденсировавшиеся жидкие продукты – смола пиролиза – собираются в приемнике 9, погруженном в баню со льдом и задерживаются в фильтрах 10. Первые два фильтра по ходу парогазовой смеси заполнены стеклянной ватой, третий – активированным углем. Объем газообразных продуктов пиролиза измеряют газовым счетчиком 11.

156

РисРис. .3.Рис3.34.43.Схема3.Схема4 лабораторнойСхемалабораторнойустановкиустановкидлядляпиролизадля пиролизафракцийфракцийфракцийнефтинефти. нефти. .

157

3.3.6.Порядок проведения опыта.

1.Взвешивают фильтры и присоединяют их так, чтобы последним по ходу парогазовой смеси был фильтр с активированным углем. Проверяют

соединение установки с коллектором выхлопных газов.

2.Взвешивают колбу с пробкой для конденсата (смолы пиролиза).

3.Заливают керосиновую фракцию в градуированную бюретку 5.

4.Подают воду в холодильник 8 и загружают лед

вбаню, охлаждающую приемник конденсата 9.

5.Включают в электросеть ЛАТР и терморегулятор.

6.После выхода реактора на постоянный режим (температура ~700 °С) фиксируют уровень керосина в

подачи керосина через капельную воронку установка вместо бюретки 5 и насоса 6 содержит капельную воронку. В этом случае взвешивают колбу с керосином до опыта, затем заливают керосин в воронку, плотно закрывают пробкой и устанавливают заданный расход (капли в минуту). Расход керосина контролируют каждые 5 минут. По окончании опыта

8.Во время опыта через каждые 5 минут записывают в табл. 3.3.2 соответствующие показания (уровень керосина в бюретке, температуру в реакторе, показания газосчетчика).

9.Во время эксперимента лаборант отбирает

пробу газа через трехходовой кран А для хроматографического анализа

10.По истечении заданного преподавателем

158

15 мин выключают электрообогрев печи и фиксируют конечные показания газосчетчика. Затем перекрывают подачу воды в холодильник и отсоединяют установку от коллектора выхлопных газов с помощью зажима В.

11. Взвешивают фильтры и конденсат. Последний сливают из приемника в подготовленную колбу.

Исходные и экспериментальные данные.

Таблица 3.3.2

Экспериментальные данные проведения опыта.

Анализ газа пиролиза.

Состав компонентов газовой смеси определяют методом газоадсорбционной хроматографии. Описание техники работы и приемов расчета хроматограммы дано в приложении. Результаты хроматографического анализа вносят в табл.3.3.3.

Таблица 3.3.3

Данные хроматографического анализа.

160

3.3.7. Расчет материального баланса пиролиза.

На основании полученных экспериментальных данных рассчитывают приближенный материальный баланс. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (Табл.3.3.4). Базис расчета

приведенный к нормальным условиям, и содержание данного компонента в объемных процентах. Массу каждого газа определяют как произведение его объема при нормальных условиях на плотность. Плотность рассчитывают, относя соответствующую молекулярную массу к объему одного моля при нормальных условиях.

Общее количество жидких продуктов пиролиза складывается из массы конденсата, собранного в приемнике 9 и задержанного в фильтрах 10.

3.3.8.Задание.

1.Провести пиролиз керосиновой фракции с записью всех экспериментальных данных по принятой форме.

2.Рассчитать хроматограмму газа пиролиза.

3.Составить материальный баланс реактора пиролиза на заданный преподавателем базис.

4.Рассчитать расходные коэффициенты по керосину на этилен и пропилен.

5.Рассчитать время пребывания сырья в реакционной зоне.