Практикум

хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб), и совсем не допустимо, когда высота «пика» оказалась больше размера бумаги в самописце, т.е. «пик» зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или

не совпадать. Расчет содержания j-го вещества

ј-того вещества, соответственно.

3.1.9. Расчет материального баланса контактного аппарата.

Расчет приближенного материального баланса может быть выполнен с достаточной степенью точности с учетом основных (3.1.1) и (3.1.2) и

абсолютного спирта и воды рассчитывают по объему поступившего в испаритель спирта, его плотности и концентрации в % масс. Зная объем поступившего в контактный аппарат воздуха при нормальных условиях и, следовательно, объем кислорода и азота (21% и 79% объем.), плотность кислорода и азота

122

(отношение соответствующей молекулярной массы к объему одного моля при нормальных условиях),

непрореагировавшего метанола и воды, поступившей в аппарат вместе со спиртом.

Массу получившегося формальдегида определяют титрованием. Для распределения формальдегида по двум реакциям (3.1.1 и 3.1.2) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.2). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический

определяют по разности между поданным количеством О2 и его количеством, прореагировавшим по реакциям

(3.1.1) и (3.1.3).

Количество непрореагировавшего метанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциям (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) и (3.1.6) (на образование формальдегида, разложившегося по реакции (3.1.6), тоже потратился метанол).

Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.1) и (3.1.3), зная количество формальдегида, образовавшееся по реакции окисления (3.1.1) и количество оксида углерода(IV). Массу воды, введенной со спиртом, также как объем и

123

массу азота, переносят из графы «Приход». При расчете массовых процентов в графе «Расход» за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса.

Таблица 3.1.2

Материальный баланс контактного аппарата для получения формальдегида.

Базис расчета_______

Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты (НСООН, НСООСН3) и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.).

124

3.1.10.Задание.

1.Провести процесс получения формальдегида с записью всех данных по прилагаемой форме.

2.Определить содержание формальдегида в формалине и провести анализ полученного газа.

3.Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис.

4.Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса:

время контактирования, сек;

степень превращения метанола, %;

выход формальдегида, %;

селективность образования формальдегида,%;

расходные коэффициенты по метанолу;

интенсивность работы катализатора, кг/м3 ч;

3.1.11.Техника безопасности.

Метанол ядовит и огнеопасен. При попадании в организм 10 мл метилового спирта наступает необратимая потеря зрения. Пролитый на кожу метанол нужно немедленно смыть водой. Формальдегид ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей.

Библиографический список.

1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е

изд. -М.: Химия, 1981.-608 с.

2.Огородников С.К. Формальдегид. -Л.: Химия,

1984.-280 с.

125

3.2. Получение 1,3-бутадиена (дивинила) из этанола по методу С.В. Лебедева.

3.2.1. Цель работы.

Ознакомить с основными закономерностями сложного многостадийного процесса, в котором используют полифункциональный катализатор; рассчитать и интерпретировать полученные технологические критерии и параметры процесса.

3.2.2. Введение.

Дивинил (1,3-бутадиен СН2=СН-СН=СН2) - первый член гомологического ряда углеводородов с сопряженной двойной связью, бесцветный газ со специфическим запахом, конденсирующийся в жидкость при - 4,3ОС (атмосферное давление). С воздухом 1,3-бутадиен образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0 - 11,5 % объемн., его химические свойства определяются наличием сопряженных двойных связей. Дивинил является основным мономером для производства синтетических каучуков. При сополимеризации дивинила со стиролом, метилстиролом и акрилонитрилом образуется макромолекула, в которой 1,3-бутадиен связывается в 1,4 или 1,2 положениях:

CH2 CH

CH2

Особенно ценные свойства имеет цисбутадиеновый каучук, получаемый полимеризацией дивинила преимущественно в 1,4-положении с цисрасположением атомов водорода при двойной связи:

распространение синтез 1,3-бутадиена из этанола по способу С.В.Лебедева. В настоящее время ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низких

дегидрирование н-бутана и н-бутена, а также выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракций нефти. Поэтому данная лабораторная работа имеет, главным образом, методическое значение.

3.2.3. Теоретические основы процесса.

сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис. 3.2.1), при повышении температуры

Одновременно с основной реакцией термодинамически разрешено протекание параллельных и последовательных побочных реакций. В результате побочных реакций получаются углеводороды (алканы, алкены и арены), а также кислородсодержащие соединения: спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии: отщепление водорода - дегидрирование, отщепление воды –

активного и селективного катализатора была положена идея о том, что он должен содержать компоненты, способные ускорять перечисленные реакции (стадии). Лучшим катализатором оказалась система, предложенная С.В. Лебедевым, включающая кислотный катализатор дегидратации на основе Al2O3, катализатор дегидрирования – ZnO и основной оксид

– MgO, катализатор конденсации. При этом механизм может быть представлен следующим образом.

Первой стадией превращения этилового спирта в 1,3-бутадиен является его дегидрирование:

Кротоновый альдегид восстанавливается адсорбированным на поверхности оксида цинка атомарным водородом в кротиловый спирт (молекулярный водород плохо активируется оксидом цинка):

ZnO

III. СН3–СН=СН–СНО + 2 Н СН3–СН=СН–СН2ОН (3.2.4)

129

Активность катализатора и селективность процесса зависит от соотношения количеств оксидов, входящих в состав катализатора. Изменение этого соотношения почти не влияет на качественный состав получаемых продуктов, но зато сильно отражается на их количествах. Увеличение содержания в катализаторе оксида цинка выше определенной величины приводит к образованию избыточных количеств этаналя. При повышенных концентрациях этаналя, кротонового и других альдегидов будут интенсивно протекать последовательные реакции конденсации с образованием олигомерных продуктов. Повышение против нормы содержания оксида алюминия ускоряет образование этилена и диэтилового эфира (этоксиэтана), получающихся в результате дегидратации этанола:

соотношения Al2O3 : ZnO) на выходы 1,3-бутадиена и побочных продуктов иллюстрирует рис. 3.2.2. Правильный выбор состава катализатора позволяет проводить все превращения этанола в 1,3-бутадиен с большой скоростью и в одну технологическую стадию.

Несмотря на присутствие катализатора, побочные реакции протекают в заметной степени, и поэтому синтез бутадиена относят к сложным каталитическим процессам.

При получении 1,3 бутадиена наблюдается довольно быстрое падение активности катализатора. Образующиеся за счет побочных превращений 1,3- бутадиена, других непредельных углеводородов и альдегидов продукты уплотнения отлагаются на активных центрах катализатора, что затрудняет диффузию паров спирта к его поверхности. Процесс регенерации катализатора состоит в пропускании