Окисление насыщенных альдегидов и спиртов

В этом подразделе рассмотрены радикально-цепные реакции окисления по уже имеющимся в молекуле функциональным группам: альдегидным (получение надкислот, карбоновых кислот и ангидридов) и гидроксильным во вторичных спиртах (получение кетонов и пероксида водорода).

Окисление альдегидов

Синтез надкислот приобретает все более важное значение в связи с их применением для производства α-оксидов; имеется также способ получения капролактама с помощью надкислот. Из надкислот промышленное значение получила наиболее дешевая надуксусная кислота (Т_кип 105–110 °С, Т_плав –0,1 °С). Классический способ ее получения состоит в этерификации уксусной кислоты пероксидом водорода при катализе серной кислотой:

Для повышения степени конверсии берут избыток уксусной кислоты, отгоняя, кроме того, часть воды в вакууме. Пероксид водорода является, однако, дорогостоящим веществом, поэтому более экономичны способы получения надуксусной кислоты окислением ацетальдегида (побочным продуктом является уксусная кислота):

Имеется несколько способов осуществления этого процесса, реализованных в промышленном или крупном опытном масштабе. В одном из них окисление ведут кислородом при 0 °С в растворе ацетона или этилацетата, инициируя реакцию озоном. В другом процессе ведут окисление воздухом в растворе этилацетата при 30–40 °С и давлении 2,5–4 МПа, используя в качестве катализатора ацетат кобальта (0,0003 %). Степень конверсии ацетальдегида составляет 28 % при селективности более 90 %. Реакционный раствор подвергают ректификации. Проведен также синтез в газовой фазе при 160–180 °С и недостатке кислорода, вводимого в нескольких местах по длине реактора. При степени конверсии ацетальдегида 15–20 % селективность составляет 80 %.

Прямая и сернокислотная гидратация олефинов. Гидратация олефинов – процесс присоединения молекулы воды к двойной связи молекулы олефина с образование спирта.

Процесс гидратации широко применяется в промышленном органическом синтезе при получении низших спиртов С₂ – С4.

Спирты применяют в качестве растворителей, экстрагентов промышленных продуктов органического синтеза, в производстве полимеров и других областях.

Присоединение воды к олефинам протекает по правилу Марковникова и таким образом, из пропилена образуется изопропиловый спирт, из бутиленов – вторичный бутиловый спирт, а из изобутилена – третичный бутиловой спирт:

Только при гидратации этилена образуется первичный спирт – этанол:

Побочными реакциями гидратации являются олигомеризация олефина (образование низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира.

Гидратация олефинов обратима и протекает с выделением теплоты. Тепловой эффект зависит от строения исходного олефина и его молекулярной массы и составляет для этилового спирта при парофазном процессе – 45,6 кДж/моль, для изопропилового спирта – 51,4 кДж/моль.

В промышленности гидратацию олефинов проводят в присут­ствии гомогенных кислотных катализаторов - кислот Бренстеда (главным образом, в присутствии Н₂SO₄) и гетерогенных кислот­ных катализаторов (Н₃РO₄ на носителях, например, силикагеле, алюмосиликатах, цеолитах). Чаще всего используют широкопо­ристый силикагель, обработанный водяным паром, с целью сни­жения удельной поверхности и уменьшения побочных реакций. Среди гетерогенных кислотных катализаторов также используют сульфокатиониты (например, сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом), оксид вольфрама на носителях. Эти ката­лизаторы применяют при жидкофазной гидратации олефинов.

Гидратацию олефинов на гетерогенных катализаторах назы­вают прямой гидратацией, так как происходит непосредственное присоединение воды к олефину с участием катализатора.

Гидратация олефинов и образование побочных продуктов от­носятся к кислотно-каталитическим процессам. При прямой гид­ратации олефинов реакция протекает на поверхности гетероген­ного катализатора (например, в тонкой пленке фосфорной кисло­ты на поверхности носителя). Процесс кислотно-каталитического превращения олефина в спирт и протекание побочных реакций на поверхности катализатора можно представить схемой:

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду: (СН₃)₂С=СН₂ > СН₃СН₂—СН=СН₂ > СН₃—СН=СН₂ > СН₂=СН₂

Наименее реакционноспособным при гидратации является этилен.

Метод получения синтетического этилового спирта сернокис­лотной гидратацией этилена, распространенный в 1940-1960 гг., был полностью заменен прямой гидратацией этилена. С 1965 г. практически было полностью прекращено использование пище­вого этанола для технических целей.

В промышленности прямую гидратацию этилена проводят при 260-300⁰С, давлении 7 – 8 МПа и некотором избытке этилена по отношению к водяному пару (1,4÷1,6):1. Это позволяет поддерживать приемлемую степень конверсии олефина (8-10%), а на поверхности поддерживать приемлемую степень конверсии олефина (8-10%), а на поверхности носителя – необходимую концентрацию фосфорной кислоты, не ниже 83%. Фосфорная кислота на поверхности носителя находится в жидком состоянии в виде пленки. Выход спирта составляет около 95%.

Процесс гидратации проводят в аппарате колонного типа непрерывного действия, который внутри футерован слоем меди или биметаллом сталь-медь. Смесь олефина и паров воды, предварительно нагретая до температуры реакции, сверху поступает в реактор, заполненный катализатором. С низа реактора через перфорированную коническую воронку, на которой находится насадка для улавливания кислоты, отводится реакционная смесь.

В настоящее время при прямой гидратации этилена предложен цеолитсодержащий катализатор, не содержащий фосфорную кислоту[1-3].

Вопросы для самопроверки

1. Процесс окисления нафтенов и их производных. Технологическая схема окисления высших парафинов.

2. Ароматические кислоты, получаемые жидкофазным окислением. Применение и механизм получения.

3. Схема получения терефталевой кислоты.

4. Назначение процессы гидратации.

5. Катализаторы процесса гидратации.

Лекция 7.

Процесс оксосинтеза. Реакционные устройства гидроформилирования.