2. Конспект лекционных занятий

Модуль 1. Основные источники сырья производств основного органического и нефтехимического синтеза. Промышленные способы и технологические схемы производства кислород-, азот-, галоген- и серосодержащих органических соединений на базе продуктов первичной и вторичной переработки нефти.

Лекция 1.

Введение. Общие понятия о технологии органического и нефтехимического синтеза. Основные источники сырья для предприятий нефтехимии и основного органического синтеза.

Задачи нефтехимии

В настоящее время ведущая роль и сырьевой базе хими­ческой промышленности, особенно в производстве поли­мерных материалов, принадлежит жидким и газо­образным углеводородам, содержащимся в природных и попутных газах, а также в продуктах переработки нефти.

Широкое исполь­зование нефтяного сырья привело к созданию новой отрасли химической промышленности - нефтехимического синтеза, что способствовало замене старых, многостадийных, технологических процессов новыми, более прогрессивными. При этом значительно снизилась себестоимость получаемых продуктов, уменьшились удельные капиталовложения и возросла производительность труда.

Развитие промышленности нефтехимического синтеза поз­волит:

1) увеличить производство и снизить стоимость товаров народ­ного потребления (ткани, обувь, строительные и дорожные материалы и др.);

2) создать новые материалы высокого качества, важные для развития и усовершенствования других отраслей промышленности (например, машиностроения, автомобилестроения, космической отрасли и авиации, строительства и др.);

3) высвободить большое количество пищевых продуктов, исполь­зуемых для технических целей;

4) частично высвободить пахотные земли, занятые под техни­ческими и масличными культурами (хлопок, лен, конопля)

5) сократить количество используемой древесины и тем самым сохранять лесные массивы;

В связи с быстрым развитием химической промышленности, в частности, промышленности нефтехимического синтеза, необходимо обеспечение их высококачественным углеводородным сырьем. От подготовки углеводородного сырья в значительной степени зависит эффективность его использования для химической переработки.

В настоящее время уже нельзя считать правильным односто­роннее развитие нефтяной промышленности в направлении про­изводства только топливных продуктов. Современные нефтеперерабатывающие заводы следует рассматривать как комплексные предприятия, на которых должны вырабатываться не только низкокачественные топливные продукты, но и сырье, пригодное для нефтехимического синтеза, а в ряде случаев осуществляться и сами синтезы.

Создание таких комплексных предприятий является целе­сообразным еще и потому, что по мере развития нефтяной про­мышленности все больше внедряются химические методы- пере­работки сырья (каталитический крекинг, риформинг, изомериза­ция, гидроочистка и др.), в связи с чем уже невозможно провести четкую грань между переработкой нефти и химической переработ­кой углеводородного сырья.

Поскольку в последнее время нефтяная промышленность, представляющая собой источник получения топливных продуктов, стала также поставщиком подготовленного углеводородного сырья и полупродуктов для нефтехимического синтеза, существенным образом изменились схемы предприятий, а также режимы отдельных процессов.

Основные направления использования сырья для нефтехимического синтеза общие тенденции в использовании углеводородного сырья

Развитие химической промышленности за последние несколько десятилетий характеризуется увеличением производства синтетических материалов, которые, осо­бенно на первых этапах своего развития, были призваны заменить соответствующие натуральные продукты (смолы, каучуки, волокна и др.). Вначале синтетические материалы по своим свойствам имитировали природные продукты; однако вскоре они превзошли эти продукты по качеству, что способствовало широкому внедре­нию синтетических материалов в многие отрасли.

На первой ступени развития процессов органического синтеза наиболее широко использовалось растительное, животное, а затем и углехимическое сырье, получающееся как побочный продукт при производстве металлургического кокса. Использование этих сырьевых источников послужило мощным толчком к развитию промышленного синтеза важнейших органических продуктов, однако впоследствии оно столкнулось с рядом трудностей:

а) зависимость от темпов развития металлургической промыш­ленности;

б) зависимость выходов и состава продуктов коксования от качества перерабатываемого угля, режима коксования и вовле­чения в процесс нефтяного сырья;

в) зависимость стоимости продуктов от колеблющейся в широ­ких пределах себестоимости натурального сырья (угля, жиров животного и растительного происхождения);

г) необходимость в ряде случаев вести процесс по весьма сложным технологическим схемам, обеспечивающим получение нужных промежуточных продуктов органического синтеза, особенно углеводородов алифатического ряда (парафины, олефины, диены и др.).

Поэтому было необходимо найти новые сырьевые источники, которые позволили бы проще и эффективнее решить задачи развития промышленности органического синтеза. Такими новыми источниками оказались природные и попутные газы и нефть, использование которых способствовало переходу от углехимического синтеза к нефтехимическому.

Использование в качестве сырья нефти и газа дало возможность заменить широко распространенные многостадийные процессы, связанные с применением неорганических веществ, прямыми синтезами, осуществление которых приводит к значительному упрощению схемы производства и к сокращению количества отходов.

Окись этилена раньше получали через этиленхлоргидрин с последующей обработкой его известью; в настоящее время развивается более эффективный процесс прямого окисления эти­лена кислородом. Этиловый спирт ранее производили из этилена поглощением его серной кислотой и последующим разложением этилсерной кислоты; в настоящее время общепризнанным является метод прямой каталитической гидратации этилена без применения серной кислоты.

Раньше фенол получали сульфированием бензола и дальней­шей обработкой бензолсульфокислоты едким натром, современ­ное производство фенола в основном базируется на использовании изопропилбензола, который получается при каталитическом алкилировании бензола пропиленом, а затем окисляется воздухом в фенол и ацетон.

До настоящего времени ацетальдегид в больших масштабах производят дегидрированием этилового спирта и гидратацией ацетилена; однако в последние годы быстрыми темпами разви­вается более простой процесс прямого окисления этилена.

Под влиянием значительного расширения ресурсов алифати­ческого сырья многостадийные процессы заменяются прямыми синтезами, Так, синтез уксусной кислоты из ацетальдегида, который производили из ацетилена, будет, очевидно, заменен процессом получения уксусной кислоты окислением бензина; окись этилена будет получаться прямым окислением этилена и. т. д.

Сложный многостадийный процесс производства аммиака на твердого топлива теперь заменяется более простым и эффектив­ным, основанным на использовании природного газа.

К сырью для нефтехимических синтезов предъявляются сле­дующие основные требования:

а) максимальная чистота;

б) постоянство состава;

в) независимость от конъюнктурных моментов, связанных с производством других продуктов;

г) простота и надежность получения;

д) дешевизна.

Требование максимальной чистоты сырья является общим для синтеза большинства нефтехимических продуктов. Еще сравни­тельно недавно для синтезов использовали исходные вещества, содержащие значительное количество примесей; в настоящее время, когда стремятся получить высококачественный конечный продукт по наиболее простой и эффективной технологии с мини­мальными эксплуатационными затратами, требование высокой степени чистоты сырья является основным.

Рисунок 1. Принципиальная схема производства синтетического каучука и волокна из нефти.

Состав сырья требуется поддерживать постоянным потому, что любые колебания его всегда приведут к нарушению режима и необ­ходимости постоянного регулирования параметров процесса; это в свою очередь неизбежно связано со снижением производитель­ности установки, ухудшением качества продукции и повышением расходных коэффициентов.

Независимость производства данного вида сырья от произ­водства других продуктов очень важна. Необходимость этого требования можно иллюстрировать следующим примером. Бога­тые олефинами жидкие углеводородные газы, получаемые при кре­кинге нефтяного сырья, после соответствующей подготовки успешно применяются для нефтехимической переработки. Выходы указан­ных фракций в сильной степени зависят от глубины крекинга. Изменение требований к бензину, его выходам и октановому числу резко сказывается на выходах нефтехимического сырья. Другим примером является производство глицерина. До недавнего времени основное количество глицерина получали как побочный продукт при расщеплении жиров, которое осуществляли с целью перера­ботки получаемых кислот на мыло. Однако в результате расширения производства моющих порошков потребность в мыле должна сни­зиться, а следовательно, количество получаемого глицерина должно сократиться. В связи с этим возник вопрос о необходимости осу­ществления синтеза глицерина как самостоятельного процесса.

Под надежностью получения сырья подразумевается наличие достаточных его ресурсов, причем не только в настоящее время, но и в будущем, а также равномерность снабжения сырьем. По­этому необходимо учитывать перспективы не только производства сырья, но и его потребления; сделать это однако, не всегда легко. Следует также учитывать возможность получения более дешевого сырья, возникающего вследствие выведения новых, более про­грессивных процессов.

Новые разработки в области технологии нефтехимических процессов ведутся сейчас в следующих направлениях:

1) изыскание возможностей замены одних видов сырья дру­гими, более дешевыми (например, замена бензола толуолом и др.);

2) изыскание возможностей повышения эффективности про­цесса при использовании одного и того же вида сырья (например, переход от парофазного окисления к жидкофазному, использова­ние кислорода вместо воздуха и др.).

Основные направления переработки углеводородного сырья в нефтехимические продукты.

Основными направлениями переработки природных газов, содержащих большое количество метана, являются производства аммиака, метанола, ацетилена и в значительно меньших масштабах хлорпроизводных, сероуглерода, сажи и синильной кислоты.

Жидкие и газообразные углеводороды, получаемые при добыче и стабилизации нефти (попутные газы и головка стабилизации), характеризуются высоким содержанием парафиновых углеводородов.

Содержащийся в газах этан представляет собой цепное сырье для пиролиза, так как по сравнению с другими углеводородами он обеспечивает наибольший выход этилена. Поэтому выделение этана из попутных газов представляет собой одну из важных задач, стоящих перед нефтяной промышленностью. Значительную часть пропана намечается использовать как бытовое топливо, однако в ряде случаев он будет подвергаться пиролизу для полу­чения низших олефинов, а также непосредственно перерабаты­ваться в химические продукты. Основное назначение получаемых при переработке попутных газов бутанов — использование их как сырья для получения методом дегидрирования бутадиена и изобутилена, являющихся важнейшими мономерами для про­изводства синтетического каучука. Бутадиен, получаемый в насто­ящее время в значительных количествах из спирта, будет пол­ностью заменен бутадиеном, получаемым из н-бутана или бутилена, что является более экономичным. В отдельных случаях может оказаться целесообразной окислительная переработка н-бутана в кислородсодержащие продукты: уксусную кислоту, метилэтил-кетон и др.

Изопентан, содержащийся в газах, является исходным сырьем для получения изопрена — мономера, используемого для про­изводства высококачественного синтетического каучука. По­скольку ресурсы изопентана недостаточны для покрытия потреб­ности в нем, расширение производства изопентана намечается за счет изомеризации н-пентана. Вследствие ограниченных ресур­сов фракции С₅ изопрен, кроме того, будут получать из изобути­лена и формальдегида.

Парафиновые углеводороды С₆ - С₁₀ в основном представляют интерес как сырье для пиролиза, осуществляемого с целью полу­чения низших олефинов: этилена, пропилена и бутилен-бутадиено­вой фракции.

Помимо парафиновых углеводородов, упомянутых выше, при переработке нефти получаются и более тяжелые парафины: мягкие парафины, получаемые при депарафинизации дизельного топлива, и твердые парафины, выделяемые при производстве масел.

Из мягких парафинов прямым окислением получают кислоты и спирты, которые перерабатывают в моющие вещества. Основное направление переработки твердых парафинов - окисление их в жирные кислоты; кроме того, они могут перерабатываться путем крекинга в а-олефины, используемые для производства спиртов С₇ - С₉ (методом оксосинтеза) и моющих веществ.

Перспективным направлением использования мягких пара­финов является переработка при помощи микробиологического синтеза в белки и витамины, которые, судя по литературным данным, можно, как и дрожжи, добавлять в корм скоту и птице.

Олефины являются наиболее многотоннажными первичными продуктами. Так, на основе этилена производят этиловый спирт, окись этилена, полиэтилен, стирол, хлорпроизводные и др.; на основе пропилена - изопропиловый спирт, нитрилакриловую кислоту, глицерин, изопропилбензол, полипропилен, бутиловый спирт и др.; на основе изобутилена - бутилкаучук, изопрен, полиизобутилен, алкилфенольные присадки и др.; на основе н-бутилена - бутадиен, метилэтилкетон, продукты полимериза­ции и сополимеризации; на основе амиленов - изопрен, амиловые спирты.

Область применения олефинов непрерывно расширяется. Еще недавно нитрилакриловую кислоту производили только на основе ацетилена и синильной кислоты. В настоящее время наиболее совершенным является процесс производства нитрилакриловой кислоты, основанный на окислении смеси пропилена и аммиака. До недавнего времени производство этилового спирта из этилена занимало в общей переработке этилена значительный удельный вес; вследствие развития других производств, в которых этилен является сырьем, удельный вес этого процесса постепенно сни­жается.

Современная нефтеперерабатывающая промышленность позво­ляет получать различные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол, этилбензол и нафталин. В последнее время в связи с появившимся интересом к моноциклическим ароматическим углеводородам С₉ и С₁₀ возник вопрос о их выделении из про­дуктов риформинга. Из бензола в основном получают следующие продукты: синтетический каучук (бутадиен-стирольный), пласти­ческие массы (полистирол, феноло-формальдегидные смолы и др.), синтетические волокна (полиамидные, полиэфирные и др.) и мо­ющие вещества (сульфонол и др.).

Еще недавно толуол (за исключением производства взрывча­тых веществ) не использовался как сырье для химической пере­работки. За последние годы в связи с дефицитом в бензоле разрабатывается ряд синтезов, осно­ванных на использовании то­луола, к которым относится производство следующих про­дуктов: бензойной кислоты, перерабатываемой в фенол и капролактам; толуолизоцианата - сырья для получения полиуретановых смол; терефталевой кислоты винилтолуола и др.

Так, на основе о-ксилола должно быть организовано производство фталевого ангидрида; этилбензол используется для производства стирола, а n-ксилол является сырьем для получения терефталевой кислоты, перерабатываемой в волокно лавсан.

Нафталин, получаемый из нефтяного сырья, представляет интерес главным образом как сырье для получения фталевого ангидрида.

Из нафтеновых углеводородов в настоящее время приобрел, большое значение циклогексан, который служит важнейшим полупродуктом для производства полиамидных волокон (типе: капрон, найлон), а также адппиновой кислоты.

В последние годы значительно расширился ассортимент про­дуктов, получаемых на основе ацетилена. Возникшая как источник получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида и ацетона промышленность по переработке ацетилена служит в настоящее время для получения таких важных продуктов, как синтетический каучук, виниловые смолы, органические растворители, пласти­фикаторы и др. Поскольку многие продукты (например, уксусный ангидрид, акрилонитрил и др.) можно получать и из олефинов, возник вопрос, какому из видов сырья следует отдать предпоч­тение.

На первых порах, когда ацетилен производился, как правило, только из карбида кальция, разви­тие синтезов на основе аце­тилена шло относительно медленно; однако по мере разработки новых процес­сов его получения про­изводство ацетилена на­чало расти несколько быстрее, особенно в ре­зультате использования нефтехимического сырья. С другой стороны, из ряда процессов, в которых аце­тилен занимал ранее до­минирующее место, его начинают вытеснять эти­лен и пропилен.

Более экономичным также является производство акрилонитрила из пропилена и аммиака по сравне­нию с более старым процессом, осуществляемым на основе аце­тилена и синильной кислоты. Однако, используя в отдельных случаях для производства ацетилена дешевый природный газ или низкооктановые бензиновые фракции, можно (несмотря на существенно больший расход энергии на его производство, чем на производство этилена) получить из него различные продукты, которые по себестоимости будут мало отличаться от таких же про­дуктов, полученных из этилена.

В условиях нашей страны себестоимость ацетилена может быть примерно в 1,3-1,5 раза выше себестоимости этилена, а в районах с дешевой электроэнергией эта разница составит не более 10%.

Широкое использование нефтяных углеводородов для синтеза, позволит высвободить значительные ресурсы пищевого сырья, которое в настоящее время расходуется для технических целей. Это относится, в первую очередь, к таким продуктам, как зерно, картофель, растительные масла и др., которые в настоящее время в значительных количествах потребляются для производства этилового спирта, моющих веществ, растворителей и др. Кроме того, переход от пищевого сырья к нефтехимическому даст возмож­ность значительно снизить затраты труда в производстве указан­ных продуктов. Так, для получения 400 тыс. т подсолнечного-масла, расходуемого в производстве мыла, требуется 2 млн. гек­тара посевов, для обработки которых необходимо затратить труд 125 тыс. человек, иметь 40 тыс. тракторов, несколько тысяч ком­байнов и автомашин, израсходовать тысячи тонн горючего и мине­ральных удобрений; кроме того, для переработки выращенного подсолнечника необходимо иметь около 20 экстракционных заводов.

Себестоимость жирозаменителей значительно ниже себесто­имости пищевых жиров. Трудоемкость производства 1 т спирта из пищевых продуктов (картофеля и зерна) составляет 76 чел.- дней, а из нефтяных газов - всего 4 чел. - дня. Высвобождение сельскохозяйственных продуктов, расходуемых для технических целей, позволит лучше удовлетворять потребности населения, в продуктах питания.

Характеристика и ресурсы основных видов нефтехимического сырья

В настоящее время известны следующие источники нефтя­ного углеводородного сырья, используемого для хими­ческой переработки:

1) природные газы;

2) жидкие и газообразные углеводороды, получаемые в резуль­тате стабилизации нефти и переработки попутных газов на газо­бензиновых заводах;

3) газообразные и жидкие углеводороды, получаемые в резуль­тате эксплуатации газоконденсатных месторождений;

4) жидкие и газообразные углеводороды, получаемые при переработке нефти.

Природные газы, т. о. газы чисто газовых месторождений, в зависимости от состава можно разделить на следующие группы: углеводородные, углекислые, азотные и смешанные.

Углеводородные газы, содержащие не менее 50% различных углеводородов, обычно называют природными горючими газами.

В современной промышленности органического синтеза в качестве главных - исходных органических веществ используются углеводороды -метан, эти­лен, пропилен, бутадиен, ацетилен, бензол, циклогексан и их многочисленные гомологи.

Парафиновые углеводороды. Из парафиновых угле­водородов в природе наиболее распространен метан. Количество природного метана во много раз превы­шает количество природных этана, пропана и бутанов, вместе взятых.

Метан является главным, а иногда единственным компонентом природных горючих газов. В больших количествах он содержится в газах нефтепереработки (в зависимости от метода переработки содержание ме­тана колеблется в широких пределах - от 10 до 50 объемн. %) и в коксовом газе (около 27 объемн. %).

В химической промышленности метан используется для многочисленных синтезов. Главнейшие из синте­зов, основанных на непосредственной переработке метана, приведены на рисунке 2.

Рисунок 2. Синтезы на основе метана

В состав природных горючих газов и газов нефтепереработки входят также ближайшие гомологи метана - этан, пропан, бутаны и пентаны. Эти углеводороды, как и метан, широко применяются в промышленности основного органического синтеза. Путем прямого окисления пропана и бутана получают большое число кислородсодержащих соединений - спирты.

Нитрованием углеводородов С₂ - С₄ синтезируют нитропарафины, нашедшие применение в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза. Хлорированием углеводородов С₂ – C₄ получают хлорпроизводные углеводородов (хлористый этил, хлорпентаны и т. д.). Однако главным методом переработки парафиновых углеводородов является их пиролиз с целью получения непредель­ных углеводородов - олефинов, диенов, ацетилена.

Жидкие и твердые гомологи метана присутствуют в сырой нефти. Углеводороды С₆ и более выделить в индивидуальном виде ис­ключительно трудно, поэтому обычно из нефтяного сырья отбирают фракции с определенными температурными пределами выкипания, состоящие из смеси парафиновых углеводородов, и подвергают их химической переработке. Так например, хлорированием узких фракций керосина получают хлорпроизводные, являющиеся про­межуточными продуктами для производства поверхностно-актив­ных веществ, смазочных материалов и др.

Из легких масляных фракций нефти выделяют парафин (смесь твердых углеводородов), который также является полупродуктом для получения моющих веществ и других поверхностно-активных агентов; из тяже­лых мазутов выделяют церезин, представляющий собой смесь парафиновых углеводородов главным образом разветвленного строения.

Фильтрацией мазута через отбеливающие глины получают вазе­лин - смесь углеводородов с еще более разветвленной цепью. Как и газообразные гомологи метана, смеси высших парафинов пиро­лизом превращают в непредельные углеводороды.

За последние годы разработаны промышленные методы отде­ления парафиновых углеводородов нормального строения от их разветвленных изомеров. Линейные парафины используют в про­изводстве моющих средств; разветвленные представляют ценность как моторное топливо.

Диеновые углеводороды. Из диеновых углеводородов наиболь­шее значение в промышленности приобрели бутадиен-1,3 (диви­нил) и изопрен (2-метилбутадиен -1, 3), полимеризацией и сополимеризацией которых получают синтетические каучуки. За последние годы бутадиен-1,3 начал использоваться и для получения пласти­ческих масс и синтетических волокон.

В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталитическим дегидрированием парафиновых углеводородов и олефинов тем же числом углеродных атомов.

Получение бутадиена и изопрена синтезом из углеводородов и кислородсодержащих соединений рассматривается в III части книги.

Ацетилен. Ацетилен является одним из наиболее реакционно-способных углеводородов, благодаря чему он может служить ис­ходным соединением для многочисленных синтезов.

Ацетилен получают либо разложением карбида кальция водой, либо термической деструкцией углеводородов.

Однако быстрыми темпами развивается производство ацетилена из нефтя­ного и газового сырья и в дальнейшем этот способ, по-видимому, будет занимать главенствующее положение.

Стоимость ацетилена, получаемого из углеводородов и из карбида кальция, в настоящее время превышает стоимость таких реакционноспособных углеводородов, как этилен и пропилен. Это обстоятельство в значительной мере ограничивает расширение про­изводства ацетилена и использование его в промышленности органического синтеза.

Некоторые продукты, вырабатывавшиеся ранее в крупных масштабах исключительно из ацетилена, стремятся по­лучать (в целях удешевления) из других углеводородов, главным образом из этилена и пропилена. К таким продуктам относятся, например, ацетальдегид и уксусная кислота, акрилонитрил, хлори­стый винил. Однако имеются все основания полагать, что в бли­жайшие годы в результате разработки более эффективных мето­дов получения ацетилена из природных газов и нефтяного сырья, в особенности при комплексном использовании всех побочных про­дуктов, стоимость ацетилена существенно снизится.

Ароматические углеводороды. Химическая промышленность по­требляет большие количества ароматических углеводородов и в первую очередь бензола; главные синтезы на основе бензола при­ведены на рисунке 3.

Большое значение как исходные вещества для промышленности органического синтеза приобрели также толуол, этилбензол, кси­лолы, изопропилбензол (кумол), нафталин[1].

Рисунок 3. Синтезы на основе бензола

Вопросы для самопроверки

1. Каковы основные цели и задачи органического синтеза?

2. Что является основным сырьем для органического синтеза?

3. Дайте характеристику ресурсам основным видам нефтехимического сырья?

4. Значение ароматических соединений для химической промышленности?

Лекция 2

Выделение низших и высших парафинов. Изомеризация парафинов. Выделение и концентрирование олефинов. Парафины.

Технически важные для органического синтеза насыщенные углеводороды можно разделить на следующие группы: низшие парафины (от С₁ до С₅), получаемые в индивидуальном виде; высшие парафины (примерно от С₁₀ до С₄₀), обычно представляющие собой жидкие или твёрды смеси гомологов с разным числом углеродных атомов.

Низшие парафины. Парафиновые углеводороды от метана СН₄ до бутанов С₄Н₁₀ при обычных условиях являются газообразными веществами, пентаны С₅Н₁₂ – низкокипящие жидкости. Их свойства приведены в табл.1. Метан относится к трудно сжижаемым газам, но остальные газообразные парафины конденсируются уже при охлаждении водой под давлением. Существенно, что разница в температурах кипения бутана и изобутана, а также н-пентана и изопентана достаточно велика, и это позволяет разделять изомеры ректификацией.

Таблица 1

Свойства низших парафинов

Парафин	Температура конденсации (или кипения), оС	Критическая температура, оС	Критическое давление, МПа	Пределы взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом, %(об.)
Метан Этан Пропан Н-Бутан Изобутан Изопентан	-161,6 -88,6 -42,1 -0,5 -11,7 27,8	-82,1 32,3 96,8 152,0 134,5 -	4,49 4,72 4,12 3,50 3,58 -	5,0–15,0 2,9–15,0 2,1–9,5 1,8–9,1 1,8–8,4 1,3–7,6

Низшие парафины плохо растворяются в воде и полярных жидкостях (в низших спиртах, кетонах, альдегидах), но поглощаются другими углеводородами и твёрдыми адсорбентами (активным углём). Их способность сорбироваться возрастает с увеличением молекулярной массы парафина, что используют для разделения парафинов С₁, С₂, С₃ и С₄ абсорбцией и адсорбцией.

Низшие парафины образуют с воздухом взрывоопасные смеси, и поэтому все цеха, где производят или потребляют эти углеводороды, относятся к категории А. Токсичность низших парафинов не столь велика по сравнению с другими органическими соединениями, но её нельзя не учитывать: при постоянной работе в результате вдыхания газов или паров постепенно развиваются наркотические явления, которые могут иметь тяжёлые последствия.

Их низших парафинов в качестве сырья для органического синтеза больше всего используют метан, н- и изобутан, изопентан. Значительно меньше применяют этан и особенно пропан.

Высшие парафины. Практическое значение в качестве исходных веществ для органического синтеза имеют в основном высшие парафины с прямой цепью углеродных атомов. Индивидуальные их представители до С₁₆ при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше С₁₆ – твёрдые вещества, температура плавления которых постепенно возрастает с удлинением углеродной цепи. Температура плавления н- парафинов обычно выше, чем у соответствующих разветвлённых изомеров, и они выкристаллизовываются при охлаждении. Другим отличием н- парафинов является их способность давать кристаллические аддукты с карбамидом, в которых на 10 атомов С приходится примерно 8 молекул (NH₂)₂CO. Из-за своего прямоцепочного строения н- парафины способны также проникать в мельчайшие поры цеолитов (молекулярных сит) и сорбироваться ими. Все эти свойства используют для выделения н- парафинов из смесей с углеводородами других классов.

При выделении из нефтепродуктов н- парафины получаются в виде смесей, из которых основное значение имеют так называемые мягкий и твёрдый парафины. Мягкий парафин плавится до 40⁰С. В него входят углеводороды С₁₁ – С₂₀, выкипающие в интервале от 200 до 320–350⁰С. Для некоторых целей мягкий парафин получают в виде более узкой фракции, например 250–300⁰С. Твёрдый парафин (т.пл.>50⁰С) состоит из углеводородов С₂₀ – С₃₅, выкипающих от 300–350 до 450–500⁰С.

Выделение низших парафинов.

Главным источником низших парафинов (С₁ – С₅) являются природный и попутный газы, газ конденсатных месторождений, а также нефтезаводские газы от процессов переработки нефтепродуктов в присутствии водорода (например, риформинг).

Таблица 2

Состав углеводородных газов (в % об.)

Газ	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2 и др.
Природный Газоконденсатных месторождений Попутный: после сепараторов после стабилизации	70–97,5 75–95 35–90 1–5	0,1–8 3–9 4–20 5–15	0,1–4 1–3 3–30 30–40	0,01–1 0,5–1 2–13 30–40	0–0,3 0,5–1 1–4 15–25	1–15 1–4 0,5–11 -

Природными называют газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Иногда они содержат большие количества диоксида углерода, азота, гелия. Для газоконденсатных месторождений обычно характерно высокое давление, и при его снижении происходит сепарация и выделяется газ и жидкий конденсат.

Попутными называют газы, выделяющиеся вместе с нефтью при её добыче из нефтяных скважин. Часть этих газов отделяется при её стабилизации, т.е. отгонке летучих компонентов (газы стабилизации).

Типичный состав разных газов представлен в таблице 2.

Природный газ выгодно использовать только как источник метана. К нему по составу близки газы газоконденсатных месторождений. Напротив, попутные газы являются наиболее ценными для получения парафинов С₃ – С₅. Из углеводородов С₄ в попутных газах преобладает н- бутан (3–5 объёмов на 1 объём изобутана), а из С₅ – н-пентан (1,5–4,0 объёма на 1 объём изопентана).

Газофракционирующие установки. Для разделения попутного газа можно использовать способы абсорбции, адсорбции, конденсации и ректификации. Наибольшее распространение нашёл ректификационный метод, в котором при отделении трудно конденсирующихся газов используют не только повышенное давление (2–4 МПа), но и достаточно глубокий холод, например пропанового холодильного цикла. При отделении от других углеводородов этана и особенно метана низкотемпературную ректификацию нередко комбинируют с абсорбцией, чтобы избежать применения слишком глубокого и дорогостоящего холода.

На комбинатах, базирующихся на переработке попутного газа, разделение его осуществляют на газофракционирующих (ГФУ) или центральных газофракционирующих установках (ЦГФУ). Они работают по разным схемам с числом колонн 6–10 и суммарным количеством в них тарелок от 400 до 700. При этом предусматривается выделение достаточно чистых фракций н- и изобутана, н- и изопентана, в то время как низшие углеводороды могут выпускаться в виде смеси (сухой газ) или фракций С₁ и С₂ с разным содержанием других углеводородов.

Одна из эффективных схем разделения углеводородов С₁–С₅ (кроме стадий очистки от механических и кислых примесей) изображена на рисунке 5. Попутный газ сжимают в компрессоре 1 и после охлаждения водой направляют в ректификационную колонну 2, в которой углеводороды С₁–С₃ отделяют от высших. В зависимости от применяемого давления и содержания в газе фракций С₁ и С₂ для создания флегмы в дефлегматоре 3 используют в качестве хладагента воду или кипящий пропан из холодильного цикла. Верхним продуктом этой колонны является сухой газ, а в кубе остаётся жидкий пропан.

Тяжёлая фракция углеводородов С₄–С₆ из куба колонны 2 дросселируется до давления 0,8 МПа, и в ректификационной колонне 6 из неё отгоняют фракцию С₄, которую подвергают ректификации в колонне 7, получая фракцию н- и изобутана с содержанием основных продуктов 98% (масс).

Рисунок 4. Технологическая схема разделения углеводородов С₁ – С₅ : 1- компрессор; 2,5, 6-9 – ректификационные колонны; 3 – дефлегматоры; 4 – кипятильники; 10 – дроссельный вентиль

Кубовая жидкость колонны 6 дросселируется до давления 0,3 МПа и поступает на дальнейшую ректификацию в колонну 8, где углеводороды С₅ отделяются от высших, остающихся в кубе. В ректификационной колонне 9 фракция С₅ делится на изопентан и бутан, колоны для их разделения имеют по 100–180 тарелок и работают при большом флегмовом числе.

Метан и этан, содержащиеся в сухом газе, можно разделить низкотемпературной ректификацией, при которой флегма создаётся путём охлаждения жидким пропаном и этаном при давлении 4,0–4,5 МПа. Кроме того, природный газ, содержащий 96–97% СН₄, может непосредственно применяться в качестве технического метана.

Выделение высших парафинов.

Главным источником жидких и твёрдых парафинов используемых в процессах органического синтеза, является нефть. Как известно, нефть состоит главным образом из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов с большей или меньшей примесью кислород- и серосодержащих соединений. В зависимости от месторождения соотношение в нефти упомянутых углеводородов значительно меняется.

Каждый класс углеводородов представлен в нефти многочисленными гомологами и изомерами: парафины присутствуют в виде нормальных и разветвлённых изомеров; нафтены – пяти- и шестичленные, с одной или несколькими алкильными группами разной длины; ароматические углеводороды содержатся в виде бензола и его гомологов (толуол, ксилолы и т.д.); имеются также различные ароматические углеводороды с конденсированными циклами (нафталин, антрацен, их гомологи).

Начальной стадией переработки нефти является прямая перегонка при атмосферном давлении (атмосферная перегонка), при которой из нефти выделяются следующие фракции: бензиновые (40–200⁰С), лигроиновые (150–250⁰С), керосиновые (180–300⁰С), газойлевые (250–360⁰С). Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения смазочных масел с разной летучестью и вязкостью (соляровое, веретенное, трансформаторное и др.).

В смазочных маслах, газойлевых и керосиновых фракциях может содержаться до 30% н-парафинов. Для их выделения применяют несколько методов.

Способ кристаллизации используют в двух вариантах: с растворителями и без них. Кристаллизация без растворителей возможна для газойля и маловязких масел. Фракцию охлаждают рассолом и отделяют твёрдую лепёшку (парафиновый гач), в которой ещё содержится ≈ 30% жидких углеводородов. Для их отделения проводят «выпотевание»: гач помещают на ситчатую тарелку и нагревают, получая сравнительно чистый парафин.

Более распространена кристаллизация с растворителем, обычно со смесью низших кетонов и ароматических углеводородов. Фракцию растворяют и охлаждают до минус 5 – минус 30⁰С; выпавший осадок повторно кристаллизуют из растворителя.

Применяют и кристаллизацию с жидким пропаном как растворителем, играющим одновременно роль хладагента; при его частичном испарении достигаются равномерное охлаждение и кристаллизация парафина.

Выделение н-парафинов с помощью цеолитов является прогрессивным способом, находящим всё более широкое распространение. Он применим к любым фракциям, даёт высокую степень извлечения н-парафинов (80–98%), которые получаются в очень чистом виде (98,0–99,2%). Процесс состоит из двух стадий: адсорбции н-парафинов и десорбции, которые можно проводить в газовой или жидкой фазе при температуре до 300–350^оС и разном давлении. Десорбцию парафинов можно проводить снижением давления, повышением температуры, вытеснением другими веществами (н-пентаном, аммиаком) или комбинацией этих способов.

Одна из схем этого процесса (Парекс-метод) изображена на рисунке 5.

Рисунок 5. Технологическая схема Парекс-метода выделения н-парафинов: 1, 5 – подогреватели; 2 – адсорберы-десорберы; 3,6 – холодильники; 4,7 – сепараторы; 8 – газодувка

Исходную нефтяную фракцию (сырьё) смешивают с газом-носителем (азотом) и его подогревают и испаряют в подогревателе 1. Полученная парогазовая смесь поступает в один их трёх адсорбционных аппаратов 2, заполненных цеолитом, где происходит адсорбция н-парафинов. Выходящую из адсорбера смесь охлаждают в холодильнике 3, а в сепараторе 4 отделяют депарафинированный конденсат от газа-носителя; последний возвращают на смешение с исходной фракцией. Когда адсорбент полностью насыщается парафином, смесь газа-носителя с исходной фракцией направляют во второй адсорбер, в котором уже проведена стадия десорбции. В первый адсорбер подают газ-десорбент (аммиак), предварительно нагретый в подогревателе 5. После десорбции смесь десорбента с парафином охлаждают в холодильнике 6 и разделяют в сепараторе 7, направляя аммиак снова на десорбцию. Из трёх адсорбционных аппаратов один работает на стадии адсорбции и два – на десорбции, причём переключение потоков автоматизировано.

Теоретические основы и технология процесса изомеризации парафинов.

Изомеризация углеводородов – это внутримолекулярная химическая реакция, в результате которой изменяется структура углеводородов при сохранении их молекулярной массы. У олефинов помимо изомеризации углеводородного скелета может происходить перемещение двойной связи, но этот процесс здесь подробно не рассматривается.

Промышленным катализатором изомеризации является хлорид алюминия, промотированный хлористым водородом (8–13% в расчёте на углеводород).

В нефтеперерабатывающей промышленности давно освоена изомеризация н-бутана в изобутан, а также н-пентана в изопентан. Промышленное значение этих процессов состоит в том, что получаемые углеводороды изостроения – изобутан и изопентан – являются ценными продуктами. Изобутан алкилируют изобутиленом с образованием изооктана – высокооктановой добавки к авиационным бензинам. Изопентан сам по себе является высокооктановым компонентом, но он также служит сырьём для получения изопрена – мономера, используемого для получения ценного изопренового каучука.

Эти реакции являются обратимыми, при которых устанавливается термодинамическое равновесие между парафинами нормального и изостроения:

Алканы могут претерпевать следующие виды практически важных изомерных превращений:

	превращение н-алканов в разветвленные (с образованием третичного углеродного атома);
	перемещение метильных радикалов вдоль углеродной цепи (с сохранением числа третичных атомов углерода);
	изменение числа заместителей в разветвленных алканах (с изменением числа третичных атомов углерода);
	превращение разветвленных алканов в н-алканы (с «исчезновением» третичных атомов углерода).

Изомеризация парафинов может осуществляться в присутствии хлорида алюминия или бифункциональных контактов, состоящих из металлов платиновой группы на носителе кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счёт активных центров, играющих роль доноров протона, образуются карбокатионы:

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлорида алюминия необходим сокатализатор – хлорид водорода, так как карбокатионы образуются только при совместном действии на олефин AlCl₃ и HCl:

Карбокатионы способны отрывать атомы водорода (в виде гидрид-ионов) от других молекул углеводородов и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри молекулы, в результате идёт ионно-цепной процесс изомеризации:

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинг), полимеризации и алкилирования, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют более низкокипящие и в небольшом количестве высшие углеводороды. Очевидно, что при целевом направлении изомеризации эти побочные процессы нежелательны. Для их подавления нужно выбирать соответствующие температуры и время контакта.

Первоначально изомеризацию проводили только при катализе хлоридом алюминия, который использовался в твёрдом виде, в виде жидкого комплекса с углеводородами (плюс HCl) или в виде раствора в трихлориде сурьмы, не растворимом в избытке парафина. Исходный углеводород предварительно насыщают хлоридом водорода и подают в реактор с мешалкой или в колонну с противоточным потоком катализатора, где под давлением при 80–120^оС протекает изомеризация. Углеводородный слой отделяют от катализатора, отгоняют HCl и нейтрализуют, после чего подвергают ректификации, возвращая непревращённое сырьё на изомеризацию.

Бифункциональные катализаторы (например, 0,5–1,0% Pt или Pd на Al₂O₃) менее активны и работают при 350–450^оС, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на риформинг нефтепродуктов. Его проводят в адиабатическом проточном реакторе при 2–4 МПа и избытке водорода (мольное отношение водородов: углеводород от 2:1 до 3:41). При таких условиях предотвращается развитие реакций дегидрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализатор не загрязняется смолистыми веществами. Продукты реакции после конденсации и отделения от циркулирующего водорода подвергают ректификации; затем непрореагировавший н-пентан возвращают в цикл, а изопентан выделяют в виде товарного продукта. Степень превращения н-пентана за один проход через реактор составляет 50–60%, а общий выход изопентана превышает 90%.

Представляет интерес и изомеризация углеводородов выше С₅ как способ повышения октанового числа бензинов, поскольку, как известно, парафиновые углеводороды с разветвлённой цепью имеют более высокие октановые числа, чем у углеводородов нормального строения.

Изомеризация углеводородов выше С₅ сопровождается ярко выраженными реакциями крекинга. Для их предотвращения ведут процесс под давлением водорода, зависящим от температуры. Так, в случае изомеризации пентана при 160⁰С давление составляет 1,0–1,5 МПа, а при 200⁰С оно равно 6,5 МПа. Однако при значительном повышении давления снижается активность катализатора.

Процесс крекинга при изомеризации можно подавить также, вводя органические добавки – бензол, толуол, циклогексан и др. лучшим ингибитором крекинга является – трет-бутилбензол – в его присутствии при изомеризации пентана выход изопентана составляет 72% (мольн.). Активным ингибитором оказался и дифениловый эфир. Количество добавок зависит от природы углеводорода: бензола добавляют 0,25–0,5% (об.), циклогексана 5–10% (об.).

На процесс изомеризации заметно действуют олефины, содержащиеся в сырье в самых ничтожных количествах. Так, изомеризация н-бутана в изобутан при введении хлорида алюминия не идёт даже в присутствии промотора, а добавление 0,01% олефинов вызывает изомеризацию. Это свидетельствует в пользу карбонийионного механизма реакции, так как для образования карбонийиона необходимо присутствие олефина:

Образующийся при взаимодействии олефина и катализатора ион карбония взаимодействует с н-бутаном; при этом появляется новый ион карбония, который изомеризуется:

Образовавшийся ион трет-бутилкарбония насыщается водородом из новой молекулы н-бутана и даёт изопарафин:

Олефин может образоваться во время изомеризации за счёт крекинга, но лучшие результаты получаются, если олефин добавить к сырью заранее.

Увеличивающийся спрос на изобутилен можно удовлетворить за счёт изомеризации бутилена, получаемого дегидрированием н-бутана. Изомеризацию н-бутилена в изобутилен проводят на фосфорной кислоте, нанесённой на шамот, при 300^оС. Выход изобутилена за один проход через реактор достигает 50%. Во избежание полимеризации изобутилена проводят изомеризацию в присутствии водяного пара.

Кроме хлорида алюминия в качестве катализаторов изомеризации применяют бромид алюминия, хлорид цинка, сульфид молибдена, платину. В большинстве случаев при изомеризации углеводородного скелета олефина наблюдается и изомеризация (перемещение) двойной связи, а также другие побочные реакции. Оксид алюминия, фосфорная кислота, оксид тория, алюмосиликагель и активный оксид алюминия вызывают перемещение двойной связи, а серная кислота, хлорид алюминия и другие катализаторы наряду с изомеризацией углеродного скелета вызывают и полимеризацию олефина.

При изомеризации н-гексена наиболее активной оказалась фосфорная кислота, а наихудшие результаты получены в присутствии промышленного алюмосиликата. По-видимому, большое значение имеет кислотность катализатора.

Процесс изомеризации олефинов не получил промышленного развития, так как октановое число бензина при этом процессе повышается всего на 3–4. Широко используемые в промышленности низшие изоолефины – изобутилен и изоамилен получают не изомеризацией, а термическим и каталитическим крекингом нефтяного сырья. Однако исследования изомеризации олефинов сыграли большую роль в уточнении химизма этого процесса, а также каталитического крекинга, сопровождающегося реакциями изомеризации.

Алкилароматические углеводороды могут подвергаться различным изомерным превращениям.

1. Изомеризация с изменением положения заместителей:

2. Изомеризация с укорочением боковой цепи введением второго заместителя:

3. Изомеризация боковой цепи:

4. Миграция алкильных радикалов с одних колец на другие (переалкилирование):

Наибольший интерес для промышленности представляют превращения первого и последнего вида. Известно, что если смесь ксилолов подвергнуть воздействию хлорида и бромида алюминия, фтористого водорода или алюмосиликатов, то основным продуктом реакции будет м-ксилол – в равновесной смеси ксилолов содержится до 60% мета-изомера.

В промышленности способность ксилолов к изомеризации используют для увеличения выхода п-ксилола, являющегося наиболее ценным изомером. п-Ксилол выделяют из смеси вымораживанием с применением четырёххлористого углерода в качестве растворителя. Выкристаллизовавшийся при охлаждении раствора п-ксилол отфильтровывают. От фильтрата, содержащего смесь ксилолов, отгоняют четырёххлористый углерод, а смесь вновь поступает на изомеризацию; в результате опять образуется равновесная смесь ксилолов, которую также разделяют вымораживанием. Таким образом о- и м-ксилолы превращаются в п-ксилол.

В последнее время особый интерес приобретают реакции переалкилирования. Они протекают в двух направлениях: при действии на моноалкилбензол хлорида алюминия получается смесь моно-, ди-, три- и полиалкилбензолов, например:

а при нагревании смеси полиалкилбензола в присутствии хлорида алюминия с бензолом образуется только моноалкилбензол.

Реакция переалкилирования имеет и практическое значение как способ получения ксилолов из полиалкилбензолов. Для этой же цели можно использовать изомеризацию моноалкилбензолов с длинной боковой цепочкой в диалкилбензолы (изомеризация с укорочением боковой цепочки, чаще всего реакция метилирования). Например, изомеризация этилбензола получают смесь ксилолов. Её легко отделить от этилбензола дистилляцией, а из смеси ксилолов выделить пара-изомер уже известным методом – сочетанием изомеризации и низкотемпературной кристаллизации.

Производство изобутана.

Технология изомеризации н-бутана и схема разделения изомеризата в значительной мере определяются процессами, потребляющими изобутан. Для получения алкилбензина алкилированием изобутана олефинами стабильный изомеризат с высокой концентрацией изобутана может непосредственно добавляться в сырье установки алкилирования. В процессах дегидрирования изобутана для получения изобутилена (сырья установок синтеза МТБЭ или синтетического каучука) применяемая изобутановая фракция должна быть высоко концентрированной.

Жидкофазные процессы изомеризации н-бутана осуществляются под давлением до 2,0 МПа и при температурах 80–120⁰С с использованием в качестве катализатора хлорида алюминия, растворенного в SbCl₃ (процесс фирмы «Shell») или в парафиновых углеводородах (процессы «Изомат» фирмы «Standart Oil of Indiana» и «UOP»). Нанесенный на оксид алюминия или боксит AlCl₃ используется в процессе «Изокел» фирмы «Shell». Жидкофазные процессы изомеризации обеспечивают конверсию н-бутана от 50 до 65 масс. % с образованием до 10 % более легких и тяжелых алканов, водорода, хлористого водорода и смолистых соединений с катализатором. Каталитические комплексы с AlCl₃ трудно регенерируются и вызывают повышенную коррозию оборудования.

Применение для изомеризации н-бутана давления циркулирующего водорода (до 3,0 МПа) и бифункциональных катализаторов второго поколения (твердых кислотных катализаторов умеренной кислотности в сочетании с гидрирующим металлическим компонентом) позволило создать процессы «Бутамерат» фирмы «Pure Oil» и «Бутамер» (высокотемпературный вариант) фирмы «UOP». Для процессов этого типа предлагаются галогенированный оксид алюминия, алюмосиликаты. Несмотря на повышенную температуру процессов (до 450⁰С) и, соответственно, невысокую конверсию бутана в изобутан на установках обеспечиваются стабильные показатели работы.

Из-за большого объема рециркулируемого непревращенного продукта процессы высокотемпературной изомеризации н-бутана весьма энергоемки. Работа таких установок оправдана лишь при остром дефиците в сырье изобутанпотребляющих производств и недостатке инвестиций для реализации новых более экономичных процессов изомеризации н-бутана.

Процессы изомеризации н-бутана на низкотемпературных катализаторах третьего поколения (на основе хлорсодержащего платинированного оксида алюминия), благодаря непрерывному совершенствованию, свыше 40 лет занимают лидирующее положение по своим технико-экономическим показателям и объему вырабатываемого изобутана. Число промышленных установок изомеризации бутана этого типа в мире приближается к сотне при мощности от 45 до 500 тыс. т в год.

Начиная с 1959 года применяется низкотемпературный процесс «Бутамер» фирмы «UOP». Поставляемый фирмой катализатор I-4 на основе платинированного оксида алюминия с сублимированным AlCl₃ обеспечивает при температуре 200–250 ⁰С почти равновесную конверсию бутана. Необходимым элементом технологии является подпитка незначительного количества хлорорганического промотора в сырье и тщательная очистка бутана и водорода от следов воды и сернистых соединений. Катализатор не подлежит окислительной регенерации. Позднее были разработаны процессы изомеризации н-бутана («British Petroleum», ВНИИНефтехим), в которых платинированный оксид алюминия обрабатывается хлорорганическим соединением непосредственно в реакторе установки после загрузки или окислительной регенерации рисунок 6.

Рисунок 6. Принципиальная схема процесса низкотемпературной изомеризации н-бутана (с рециклом н-бутана и водорода): 1 - колонна-деизобутанизатор; 2 - реактор; 3 - стабилизационная колонна; 4 - печь; 5 - компрессор; 6 - сепаратор; I - бутаны (сырье); II - подпитка водорода; III - подпитка хлорорганического соединения; IV - изобутановая фракция;V- газы стабилизации; VI - вывод пентанов; VII - рецикл бутанов

Сырье - смесь бутанов поступает в ректификационную колонну 1 для выделения изобутана. Кубом колонны выводятся примеси пентанов. Выделяемая боковым погоном фракция н-бутана после жидкофазной очистки цеолитами от примесей сернистых и кислородсодержащих соединений в адсорбере (на схеме не показан) поступает на смешение со свежим или циркулирующим водородом.

Водород также подвергается очистке цеолитами. Смесь н-бутана, водорода и хлорорганического промотора поступает после теплообменного оборудования и нагревателя (печи) 4 в реактор изомеризации 2.

Выходящий из реактора изомеризат отделяется от большей части водорода в сепараторе 6. Удаление растворенного водорода и алканов С₁–С₃, а также примеси хлористого водорода, осуществляется в стабилизационной колонне 3. Стабильный изомеризат направляется в колонну выделения изобутана-1. Благодаря тщательной осушке сырья, присутствие хлористого водорода, образующегося при разложении хлорорганического соединения, не вызывает коррозии. Газы стабилизации изомеризата, так же, как и газы хлорирования и регенерации катализаторов, нейтрализуются в щелочном скруббере.

Процессы изомеризации пентан-гексановых фракций

Изомеризация пентан-гексановых фракций в настоящее время является самым крупнотоннажным промышленным процессом изомеризации. Суммарная мощность почти 200 таких установок в мире превышает 40 млн. т в год. В связи с постепенным переходом на производство высокооктановых бензинов, не содержащих свинца и бензола, возрастает потребность в изомеризации легких бензиновых фракций. Такие процессы становятся в развитых странах обязательным элементом технологических схем нефтеперерабатывающих предприятий.

Пентан-гексановые фракции выделяются из нефти или газоконденсатов и содержат различные количества высокооктанового изопентана и низкооктановых (малоразветвленных) изомеров гексана. Простейшей схемой установки является изомеризация прямогонной пентан-гексановой фракции «за проход». Существуют схемы установок изомеризации с ректификацией сырья или изомеризата для извлечения изопентана. Извлечение изопентана и изогексанов из изомеризата осуществляют также с помощью адсорбционного разделения на цеолитах. Все шире применяются схемы установок с рециркуляцией н-пентана и низкооктановых гексанов в реактор изомеризации.

В зависимости от качества сырья и желаемой концентрации высокооктановых изомеров пентана и гексана используются различные типы катализаторов и схем процесса изомеризации.

Процессы жидкофазной изомеризации пентан-гексановых фракций, осуществляемые при температуре ниже 100⁰С с использованием в качестве катализатора хлорида алюминия, хотя и применялись ранее в промышленности, не получили распространения из-за перечисленных выше недостатков. Подобные проблемы с материалом оборудования и регенерацией для более активных каталитических систем типа SbCl₅–HF явились основной причиной отказа от их промышленного применения.

Процессы изомеризации пентан-гексановых фракций на бифункциональных катализаторах получили развитие, начиная с 60-х годов ХХ века. На некоторых установках процесса «Пенекс» фирмы «UOP» высокотемпературный алюмоплатиновый катализатор I-3 применялся до 1980 года. Затем более широко стали использоваться платинированные цеолитсодержащие катализаторы.

Олефины. Олефиновые углеводороды благодаря наличию в мо­лекуле двойной связи обладают высокой реакционной способно­стью и являются одними из важнейших исходных соединений для получения большого числа разнообразных органических продук­тов.

Особенно ценными в настоящее время для промышленности являются низшие олефины (С₂ - С₅) и в первую очередь - этилен и пропилен.

На рисунке 7 показаны главнейшие продукты, получаемые непосредственной переработкой этилена.

Олефины не содержатся ни в сырой нефти, ни в природных га­зах, но являются продуктами их переработки.

Олефины С₂ - С₅ выделяют из газов, образующихся при де­структивной переработке нефтяного сырья, в которых олефины на­ходятся в смеси с парафиновыми углеводородами.

Другими методами получения олефинов являются пиролиз и дегидрирование выделенных из смесей индивидуальных газообраз­ных парафиновых углеводородов. Так, дегидрированием этана по­лучают с высоким выходом этилен, пиролизом пропа­на - этилен и пропилен.

Рисунок 7. Синтезы на основе этилена

В больших масштабах осуществлены процессы дегидрирования н-бутана и изопентана в н-бутилен и изоамилены, которые даль­нейшим дегидрированием превращают в бутадиен-1,3 и изопрен - главнейшие мономеры промышленности синтетических каучуков. Разработаны и осуществлены методы производства этилена со­вместно с ацетиленом высокотемпературным (1000 – 1500⁰С) пиро­лизом газообразного и жидкого углеводородного сырья.

Использование этилена коксового газа представляет более труд­ную задачу вследствие небольшого содержания его в коксовом газе (в среднем 2<%). Но общее количество этилена, которое мо­жет быть получено из коксового газа, очень значительно, так как, коксовый газ вырабатывается на коксохимических заводах в огромных количествах (60 тыс. м³/ч и более на одном заводе). Поэтому при возможности одновременного использования для промышленности органического синтеза водорода, метана и эти­лена из коксового газа он может служить важным источником ис­ходных соединений.

Жидкие олефины используются в промышленности в меньшей степени, чем газообразные. Выделение индивидуальных жидких олефинов из крекинг-дистиллятов представляет собой тех­нически трудную и дорогостоящую операцию. Поэтому высшие индивидуальные олефины (или их смеси) синтезируют полимери­зацией низших олефинов. Так, например, диизобутилен получают димеризацией изобутилена и присутствии серной или фосфорной кислоты, н - додецплен - полимеризацией пропилена. Олефины С₁₀ - С₂₀ с прямой цепью образуются при полимеризации этилена в присутствии алюмипийорганических катализаторов (катализато­ров Циглера). Смесь олефинов С₆ - С₂₀ получают также крекингом парафина.

Высшие олефины используют для производства синтетических смазок и присадок, понижающих температуру их затвердевания, для производства высших алифатических спиртов оксосинтезом, для получения моющих и других поверхностно-актив­ных веществ[2].

Вопросы для самопроверки

1. Какие насыщенные углеводороды используют в процессах основного органического и нефтехимического синтеза? Охарактеризуйте их.

2. Какие способы используются для выделения низших парафинов на производстве?

3. Разделение попутного газа на газофракционирующих (ГФУ) установках. Технологическая схема разделения низших парафинов.

4. Какие способы используются для выделения высших парафинов на производстве?

5. Что из себя представляет изомеризация углеводородов?

6.Что получают в промышленности изомеризацией углеводородов? Для чего используются продукты изомеризации?

7. Какие реакции протекают при изомеризации углеводородов? Как протекают реакции изомеризации? Какие побочные реакции протекают при изомеризации парафинов? Как их подавляют?

Лекция 3.

Ароматизация нефтепродуктов. Выделение и концентрирование ароматических продуктов. Получение ацетилена из карбида кальция и углеводородов. Синтез-газ.

Ароматические соединения – непредельные органические соединения, состоящие из углерода и водорода, молекулы которых содержат циклы (так называемые бензольные ядра) из 6 атомов углерода, участвующих в образовании единой системы сопряженных связей. Простейшие и наиболее важные представители ароматических углеводородов – бензол и его гомологи: метилбензол или толуол, диметилбензол или ксилол и.т.д. Основные источники ароматических соединений – продукты нефтепереработки и каменноугольная смола.

Выделение и концентрирование ароматических продуктов.

Ароматизация нефтепродуктов – химическая переработка с целью увеличения содержания в них ароматических углеводородов путем превращения углеводородов с открытой цепью в углеводороды циклического строения.

В настоящее время для получения ароматических углеводородов из нефтяного сырья можно использовать следующие пути:

1. Выделение природных ароматических углеводородов из легких нефтяных дистиллятов и конденсатов некоторых газоконденсатных месторождений;

2. Для промышленного получения ароматических углеводородов применяют главным образом каталитический риформинг легких углеводородных фракций. Получаемый продукт, содержащий до 60% ароматических углеводородов (2,4 – 2,6 % на перерабатываемую нефть), используют как высокооктановый компонент моторного топлива или для получения чистых ароматических углеводородов, например бензола.

3. Деалкилирование высокоароматизированных дистиллятов и алкилароматических углеводородов;

4. Пиролиз прямогонных и вторичных дистиллятов и в отдельных случаях нефти;

5. Циклизация парафинов.

В значительных количествах эти соединения получаются попутно при пиролитическом производстве этилена. Бензол и нафталин получают также деалкилированием их алкилпроизводных в присутствии водорода. Для производства этим способом бензола используют алкилароматические углеводороды (толуол, ксилолы, высшие алкилпроизводные) и бензины пиролиза. Сырьём для получения нафталина являются тяжёлые фракции риформинга, газойля каталитического крекинга. Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол, алкилированием пропиленом — изопропилбензол, превращаемые дигидрированием в ценнейшие мономеры для производства каучуков — стирол и метилстирол. Из изопропилбензола при окислении воздухом получают в больших количествах фенол и ацетон.

На основе алкилароматических соединений синтезируют пластификаторы, смазочные масла и присадки к ним, поверхностно-активные вещества. Окислением ароматических углеводородов получают терефталевую кислоту, служащую для производства волокон (лавсана), малеиновый и фталевый ангидрид, ценные пластификаторы и компоненты термостойких пластмасс (полиимиды). В меньших масштабах используется хлорирование, нитрование и другие реакции. Из хлорфенолов и хлорнафталинов производят эффективные гербициды, растворители и изоляционные масла для трансформаторов. Бензилхлорид используется для синтеза ряда соединений, содержащих бензильную группу (бензиловый спирт, его эфиры и прочие).

Значение процессов каталитического риформинга.

Бензиновые фракций большинства нефтей содержат 60…70% парафиновых, 10% ароматических и 20…30% пяти и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкилбензолами. Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15…20% от нефти). Кроме того, часть бензинов используются и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получения растворителей и т.д). поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, на превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Химизм и термодинамика процесса

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

1. дегидрирования шестичленных цикланов.

2. дегидроизомеризация циклопентанов

3. дегидроциклизации (С₅-или С₆- дегидроциклизации) парафиновых углеводородов.

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов, а также продуктов уплотнения- кокса, откладывающегося на поверхности катализаторов.

Промышленные катализаторы риформинга.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга (табл. 4):

- монометаллические (АП-56 и АП-64):

- биметаллические (КР-101 и КР-102):

- полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионитовый СГ-ЗП).

Влияние фракционного состава бензина на выход и качество продуктов риформинга.

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирают в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводят с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С₆ (62…85^оС) и С₈ (105…140^оС). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85…180^оС, соответствующая углеводородам С₇-С₁₀.

Зависимость выхода риформата, ароматических углеводородов от среднего числа атомов углерода в сырье.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10…15⁰С выше, чем соответствующих им по числу углеводородных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фракции бензина ароматизируется легче и глубже, температура конца кипения сырья реформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья реформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора.

Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам риформата.

Поскольку процесс реформирование сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов проходит с промежуточным подогревом сырья. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30…50⁰С), а в последнем наибольший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах реформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, т.е. объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках реформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой-наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням состовляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, например, 1:1,5:2,5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции реформинга имеют неодинаковые значения энергии активации- наибольшее для реакций гидрокрекинга (117…220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92…158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышающиеся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход реформата при заданном его качестве.

Температуру на входе в реакторы реформинга устанавливают в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата-октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480…500^оС и лишь при работе в жестких условиях составляет 510^оС. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5…2,0^оС в месяц.

Максимальная температура нагрева сырья на входе последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает 535^оС, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией-543^оС.

Давление процесса риформинга.

Давление- основной, наряду температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов реформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамический, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

Кратность циркуляции водосодержащего газа.

Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водосодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4;0,1 МПа), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м³/м³).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах -от 65 до 90% об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водород: сырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

Объемная скорость подачи сырья

Объемная скорость подачи сырья влияет на процесс реформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (т.е. уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. При этом понизится выход продуктов гидрокрекинга- легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других, в результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит:

- к увеличению выхода реформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

- снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

- повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья снижается производительность установок реформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливает с учетом качества сырья риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах реформирования бензинов составляет 1,5…2,0 ч^-1.

Промышленные установки каталитического риформинга.

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20…40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установку подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов – гидрированию непредельных углеводородов.

Принципиальная технологическая схема установки платформинга (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора

Установки каталитического риформинга всех типов включает следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформинга (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора приведена на рисунке 8.

Рисунок 8. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга со стацианарным слоем катализатора: I – гидроочищенное сырье; II – ВСГ; III – стабильный катализат; IV – сухой газ; V – головная фракция

Гидроочищенные и осушенное сырье смешивают с циркулирующим ВСГ, подогревают в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и подают в реактор Р-1. на установке имеются три-четыре адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси. На выходе из последнего реактора смесь охлаждают в теплообменнике и холодильнике до 20…40^оС и направляют в сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 подают на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводят на блок предварительной гидроочистки бензина и передают другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С-1 подают в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяют легкие углеводороды. Выделяющиеся в сепараторе С-2 газовую и жидкую фазы направляют во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревают горячей струей через печь П-2. в абсорбере при давлении 14 МПа и температуре внизу 165 и вверху 40^оС отделяют сухой газ. Нестабильный катализат, выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике подают в колонну К-2. Тепло в низ К-2 подводят циркуляцией и подогревом в печи П-1 части стабильного конденсата. Головную фракцию стабилизации после конденсации и охлаждения направляют в приемник С-3, откуда частично возвращают в К-2 на орошение, а избыток выводят с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подают во фракционирующей абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводят с установки.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси.

Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КР НРК).

Принципиальная технологическая схема установки КР НРК приведена на рисунке 9.

Четыре реактора риформинга (Р-1) располагают друг над другом и связывают между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно протекают под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель-дозатор, откуда азотом его подают в бункер закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1% производит выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10…20 % и подаче хлорорганического соединения-окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон – гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водосодержащим газом его подают в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима реформирования сырья.

Рисунок 9. Принципиальная технологическая схема установки риформинга непрерывной регенерации катализатора:

1 – бункер закоксованного катализатора; 2 – бункер регинированного катализатора; 3 – шлюз; 4 – дозатор; 5 – разгрузочное устройство; I – гидроочищенное сырье; II – ВСГ; III – риформат на стабилизацию

Получение ацетилена из карбида кальция и углеводородов.

Ацетилен (этин) С₂Н₂ - это бесцветный газ, обладающий слабым эфирным запахом, с температурой кипения 83 - 80⁰С, температурой плавления – 80 – 80⁰С и плотностью 1.09 кг/м³. Критическая температура ацетилена 35 - 50⁰С. При нагревании до 500⁰С и при сжатии до давления выше 2·10⁵Па ацетилен, даже в отсутствии кислорода, разлагается со взрывом. Разложение инициируется искрой и трением. С воздухом ацетилен образует взрывчатые смеси. Ацетилен значительно лучше, чем другие газообразные углеводороды, растворим в воде. Растворимость ацетилена в различных растворителях имеет большое значение для его выделения из смесей с другими газами, а также при хранении в баллонах в виде раствора в ацетоне.

Ацетилен является эндотермическим соединением, поэтому при сгорании его в кислороде выделяется большое количество тепла и развивается высокая температура, достигающая 3150⁰С. Это обусловило его использование для сварки и резки металлов, на что расходуется до 30% его производства. Вследствие высокой взрывоопасности ацетилен хранится и транспортируется в баллонах, заполненных древесным углем или в растворе ацетона под давлением 1.5 - 2.5 Па.

Основная масса ацетилена используется в качестве сырья в различных производствах ООС для получения многих продуктов. Это объясняется высокой реакционной способностью ацетилена, в молекуле которого содержится два активных фрагмента: тройная связь –С ≡ С- и подвижный «ацетиленовый» атом водорода ≡ С-Н. В соответствии с этим реакции ацетилена могут быть сведены к двум типам:

- реакции винилирования, т.е. реакции введения винильной группы

-СН₂ =СН- в соединения, обладающие подвижным атомом водорода и

- реакции с участием «ацетиленового» атома водорода.

Методом винилирования получают винилхлорид, акрилонитрил, ацетальдегид, винилацетат и другие соединения. По реакциям второго типа могут быть получены гомологи ацетилена, разнообразные продукты присоединения альдегидов и кетонов.

Так как ацетилен не содержится в природных продуктах, особое значение приобретают синтетические методы его получения. Впервые ацетилен был получен разложением карбида кальция водой в 1862 г Ф.Велером. После открытия А. Муассаном метода синтеза карбида кальция из угля и извести, карбидный метод производства ацетилена стал одним из основных промышленных методов, сохранивших свое значение до н.в.

Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются высокая энергоемкость на стадии производства карбида кальция, многостадийность процесса и высокие капитальные затраты. К достоинству метода следует отнести высокую концентрацию получаемого ацетилена и возможность использования дешевых каменных углей.

Начиная с 40-50-х годов, приобретает промышленное значение метод производства ацетилена пиролизом низкомолекулярного углеводородного сырья, основанный на его высокотемпературной деструкции по схеме:

С_nН_2n+2 → n/2 С₂Н₂ + (n/2+1) Н₂

Процесс получения ацетилена из углеводородного сырья протекает в одну стадию, менее энергоемок и на 20% экономичнее карбидного процесса. Однако в этом методе ацетилен разбавлен водородом, а это требует более сложной системы его выделения из синтез - газа и очистки.

Процесс производства из карбида кальция представлен на рисунке 9 , он складывается из двух последовательных стадий: получение карбида кальция и его разложение водой (гидратация). Реакция образования карбида кальция представляет необратимую эндотермическую реакцию, протекающую в форме растворения углеродистого материала в расплаве смеси оксида кальция и образовавшегося карбида кальция

СаО_расп. + 3С = СаС_{2 расп.} + СО +ΔН

Реакция протекает с поглощением большого количества тепла и начинается при температуре 1700-1800⁰С. В качестве углеродистых материалов для синтеза используются кокс или антрацит.

Реакция гидратации карбида кальция с образованием ацетилена представляет экзотермическую необратимую гетерогенную реакцию взаимодействия карбида кальция с водой.

СаС₂ + 2Н₂О = С₂Н₂ + Са(ОН)₂ – ΔН

Скорость реакции гидратации существенно зависит от дисперсности карбида кальция, интенсивности перемешивания и температурного режима работы.

В зависимости от условий, в которых проводится процесс гидратации карбида кальция, различают два способа производства ацетилена.

1. Мокрый способ по принципу «карбид в воду», при котором карбид кальция подается в реактор, содержащий большой объем воды. В этом случае гидроксид кальция получается в виде суспензии, содержащей до 70% воды, что затрудняет его транспортировку и последующее использование.

2. Сухой способ по принципу «вода на карбид», при котором вода подается в реактор, содержащий карбид кальция, только в таком количестве, чтобы обеспечить полное протекание реакции гидратации, а реакционное тепло отводится за счет испарения этой воды. В этом случае гидроксид кальция получается в виде и твердого порошкообразного продукта, содержащего 5% воды.

Газ, полученный по карбидному методу, достаточно концентрирован (до 99.5%), но содержит большое количество твердых частиц и примеси аммиака, сероводорода и фосфина. Для их удаления полученный ацетилен промывается водой и слабым раствором гипохлорита натрия.

Современное производство ацетилена по карбидному способу является комбинированным производством. В нем объединены производства оксида кальция обжигом известняка, получения карбида кальция и его гидратации, а также регенерация возвратной извести и использование оксида углерода (2) для обогрева обжиговых печей и машин кальцинации гидроксида кальция.

Основными аппаратами в производстве ацетилена по карбидному способу являются карбидная печь и генератор ацетилена.

Производство ацетилена из углеводородного сырья представляет эндотермическую обратимую реакцию их деструкции, протекающую по радикально-цепному механизму и описываемому уравнениями

2СН₄ ↔ С₂Н₂+ 3Н₂, в случае метана С₂Н₆↔ С₂Н₂+ 2Н₂, в случае этана

Побочная реакция

СН₄→ С +2Н₂ –88кДж

Равновесная степень превращения и выход ацетилена увеличиваются при повышении температуры и понижении давления. Реакция пиролиза углеводородов протекает при высокой температуре. По способу подвода тепла к реакционной смеси методы пиролиза делятся на четыре типа:

1) регенеративный пиролиз, при котором сырье нагревается за счет контакта с предварительно разогретой насадкой печи (регенератора);

2) гомогенный пиролиз, при котором сырье вводится в поток горячего топочного газа, полученного сжиганием части сырья;

3) электрокрекинг, при котором сырье нагревается в пламени электрической дуги;

4) окислительный пиролиз, при котором источником теплоты является тепловой эффект сгорания части сырья.

Наиболее распространен метод производства ацетилена окислительным пиролизом метана, при котором деструкция метана происходит за счет тепла, выделяющегося при сжигании части его в кислороде. Подвод тепла и пиролиз метана протекают непосредственно в факеле горения, что способствует теплообмену между источником тепла и газом. При оптимальных условиях процесса, т.е. применении нагретого до 400-600⁰С 98%-ного кислорода, температуре пиролиза 1450-1500⁰С и времени контактирования 0.004-0.006 сек, степень конверсии метана в ацетилен достигает 0,3 при общей степени превращения метана 0.9 и кислорода 0.99.

Газ процесса окислительного пиролиза метана имеет состав (%об.): С₂Н₂ – 8, С₂Н₄ – 0.5, СО – 26.5, Н₂ – 54, N₂ –3.0, СН₄ –4.0. Кроме того, в газе содержится 0.2-0.3% гомологов ацетилена. Для выделения и очистки ацетилена используется его большая, чем у других компонентов пирогаза, растворимость в некоторых растворителях. Для этой цели в качестве сорбентов используется метанол и ацетон. В процессе очистки пирогаз с начала освобождается от сажи и смолы, затем от ароматических соединений и гомологов ацетилена, после чего из него извлекают абсорбентом ацетилен, который затем очищают методом ступенчатой десорбции.

Рисунок 10. Принципиальная технологическая схема получения ацетилена из карбида кальция на СХЗ: 1- вагонетка; 2 – напорный бак; 3,7 - холодильники

Синтез-газ. В природе нет удобных источников чистых СО и Н₂. Некоторое количество того и другого содержится в природном газе, но обычно его недостаточно для оправдания расходов на их выделение. Однако эти два соединения, как вместе, так и в отдельности, могут быть легко переработаны во многие ценные продукты. Это обстоятельство послужило движущей силой для разработки нескольких процессов превращения природного газа в синтез-газ. Природный газ состоит в основном из метана (СН₄), то есть в нем содержится углерод и водород. Другой необходимый компонент – кислород можно получить из воздуха и воды.

Синтез-газ не следует путать с синтетическим природным газом (СПГ), который представляет собой в основном метан, полученный либо из нефтепродуктов типа нафты или пропана, либо из угля. Он используется как заменитель или аналог природного газа.

Способы получения синтез - газа. Существует несколько методов получения синтез – газа – из них можно выделить два основных, конверсия метана с водяным паром и парциальное (частичное) окисление. Оба методы просты в исполнении. Первым способом получения синтез - газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать. 

В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез - газа. 

1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000⁰С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

     

2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al₂O₃) при повышенных температурах (800-900⁰С) и давлении:

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

  3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300⁰С:

   

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти – мазут.

  Соотношение СО : Н₂ существенно зависит от применяемого способа получения синтез - газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1 : 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО : Н₂ составляет 1 : 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов[3].

 

Вопросы для самопроверки

1. Значение ароматических веществ для нефтехимического синтеза?

2. Способы выделения и концентрирования ароматических продуктов.

3. Технологическая схема установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (КР НРК).

4. Технологическая схема получения ацетилена из карбида кальция.

5. Методы получения синтеза-газа.

Лекция 4.

Поточные схемы производства, теоретические процессы производства. Производство ненасыщенных углеводородов, производство этилена методом пиролиза. Извлечение циклогексана из нефтяных фракций, гидрирование бензола.

Нефтехимическое производство начинается с получения первичных нефтехимических продуктов, частично поставляемых нефтепереработкой, например прямогонный бензин, высокоароматизированные бензины с установок каталитического риформинга и пиролиза, низшие фракции парафинов и олефинов, керосин, газойль, мазут и выделяемые из них жидкие и твердые парафины. На основе первичных нефтехимических продуктов в основном непредельных и ароматических углеводородов производятся вторичные продукты, представленные различными классами органических соединений (спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, амины, нитрилы и др.); на основе вторичных (и частично первичных) - конечные (товарные) продукты рисунок 11 схему). Жидкие, твердые или газообразные углеводороды нефти и газа в основном н-алканы являются сырьем для микробиологического синтеза кормовых продуктов.

Нефтехимическое производство характеризуется выпуском продуктов не топливного назначения, ограниченным и стабильным ассортиментом продуктов (около 50 наименований), крупными масштабами производства. Состояние и развитие нефтехимического производства определяющим образом влияет на темпы и масштабы химизации всех отраслей и, в первую очередь, на производство синтетических и лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий, кормовых веществ и др. Благодаря этому развитие нефтехимии определяет прогресс много других отраслей, где и реализуется в осную прибыль и экономия сырья и энергии от вовлеченных в использование нефтепродуктов.

Рисунок 11. Схема получения продуктов нефтехимии на основе первичных продуктов нефтепереработки

Нефтехимические производства, как правило, являются поточно-непрерывными, осуществляются на агрегатах большой единичной мощности, при повышенных температурах и давлениях и широком использовании различных катализаторов. Для современных производств типичен высокий уровень автоматизации, применение компьютерных технологий и анализаторов на потоке для контроля и управления технологических процессом. Для нефтехимических промышленности в целом характерны также специализация и централизация производства, развитые функциональной связи (кооперирование) по сырью и продукции с нефтепереработкой и производством полимеров.

В большинстве своем нефтехимическом производства материало-, ка-питало- и энергоемкие объекты. В пересчете на сырую нефть выпуск 1 т нефтехимического продукта требует затраты от 1,5 до 3 т ее как сырья и еще 1 -3 т как энергоисточника (в сумме от 2,5 до 6 т). В связи с этим доля сырья в себестоимости велика (65-85%), издержки производства и прибыль относительно невысокие. Актуальная задача интенсификации и повышения экономической эффективности нефтехимических производств решается за счет химико-технологических (использование новых, более селективных реакций и катализаторов, оптимизация рабочих условий, привлечение более доступных и дешевых видов сырья и более эффективных способов осуществления операций и.т.п.) и организационно-экономических факторов (концентрация производства и укрупнение агрегатов, кооперирование и комбинирование процессов, установок и производств).

Нефтехимическое производство обычно сопровождаются образованием побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду. Решение экологических вопросов достигается путем повышения селективности процессов, создания малоотходных технологий, комплексной переработки сырья и отходов.

На химическую переработку сейчас тратится во всем мире более 8% добываемой нефти.

Пиролиз – это процесс глубокого разложения углеводородного сырья (жидкого и газообразного), протекающий при высоких температурах. В газах пиролиза преобладают непредельные углеводороды, а в жидких продуктах (смоле) – ароматические углеводороды. Количество получаемых газообразных олефинов (в первую очередь этилена) зависит от характера сырья. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана; с увеличением молекулярного веса исходных углеводородов выход этилена снижается, но могут получаться другие ценные олефины. Наименьшее количество низших олефинов образуется при пиролизе тяжёлых фракций нефти.

Основным сырьём для пиролиза с целью получения этилена является этан, пропан и бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи и в нефтезаводских газах, газовые бензины и низкооктановые бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов.

Процессы пиролиза всех видов сырья являются источником не только этилена, но и пропилена, бутенов, бутадиена-1,3. Так, выход пропилена составляет от 13 до 18 масс. %, бутадиена – от 2 до 4,5 масс. %. При пиролизе бензина и газойля образуется 20–40 масс. % смолы, содержащей значительное количество ценных ароматических углеводородов. Так, в смоле пиролиза бензиновой фракции содержится 12–25% низших ароматических углеводородов.

П роцесс производства этилена из углеводородного сырья включает стадии пиролиза углеводородов, компримирования газа пиролиза, удаления тяжёлых углеводородов, осушки, разделения (газофракционирования), удаления сероводорода, двуокиси углерода и ацетилена, а также концентрирования этилена, если он предназначен для производства полиэтилена.

Рисунок 12. Поточная схема производства этилена из газа пиролиза. (I вариант)

Удаление сернистых соединений может производиться до пиролиза (очистка сырья), но чаще удаляют сероводород после пиролиза. Очистку от ацетилена, сероводорода и тяжёлых углеводородов можно проводить на разных стадиях процесса.

При фракционном разделении газа пиролиза получается 97–98%-ный этилен, пригодный для производства этанола, окиси этилена и т.д. Для производства полиэтилена требуется этилен более высокой чистоты.

На рисунках 12,13 изображены две возможные схемы потоков для производства 99,9%-ного этилена.

По первой схеме газ пиролиза прежде всего направляют на компрессию. После компрессии от газа удаляется основная масса углеводородов С₄. Освобождённый от тяжёлых углеводородов компримированный газ поступает на осушку и далее на разделение. На стадии разделения из газа выделяют метано-водородную, пропан-пропиленовую (С₃) и бутан-бутиленовую (С₄) фракции, этан и 97–98%-ный этилен. Если этилен предназначен для производства полиэтилена, производится его дополнительная очистка от сероводорода и двуокиси углерода, от ацетилена (селективный гидрированием или промывкой ацетоном) и концентрирование путём ректификации с целью удаления метано-водородной фракции и следов этана.

Вторая схема отличается тем, что газ пиролиза промывают маслом для удаления наиболее тяжёлых углеводородов (С5 и выше) перед компрессией. Кроме того, он может подвергаться очистке от ацетилена, сероводорода и двуокиси углерода на стадии компримирования (между третьей и четвёртой ступенями сжатия). Имеется также возможность очистки от ацетилена этан-этиленовой фракции, которая затем вновь поступает на разделение. В результате после разделения получается 99,95-ный этилен. В системе газоразделения предусмотрено также выделение пропилена высокой чистоты.

Основные различия между рассмотренными схемами заключаются в размещении стадий очистки, удаления тяжёлых фракций и концентрирования этилена и пропилена. Очистка от ацетилена до разделения имеет некоторые преимущества – газ пиролиза содержит водород, необходимый для селективного гидрирования, и не требуется дополнительно его удалять на стадии концентрирования, так как метано-водородная фракция в любом случае выделяется на стадии разделения. Недостатком такой схемы является значительное увеличение объёма газа, подвергающегося гидрированию. В случае же селективного гидрирования выделенного этилена или этан-этиленовой фракции значительно уменьшается объём газа, подвергаемого гидрированию, но требуется дополнительное удаление метано-водородной фракции.

Рисунок 13. Поточная схема производства этилена из газа пиролиза (II вариант)

С этой точки зрения второй вариант схемы является более гибким, так как он позволяет по-разному размещать стадию очистки от ацетилена в зависимости от конкретных условий. Очистку от сероводорода и двуокиси углерода предпочтительно проводить до разделения.

Основные закономерности процесса пиролиза. Для процесса пиролиза характерно очень глубокое разложение исходного сырья. При этом наряду с первичными реакциями расщепления, в результате которых образуются непредельные углеводороды, протекают вторичные реакции изомеризации, циклизации и уплотнения продуктов первичного расщепления. Протекание большого числа разнообразных реакций приводит к тому, что в процесса пиролиза образуется сложная смесь продуктов – от газообразных до твёрдых (кокс).

Процесс пиролиза идёт по радикально-цепному механизму. Так, например, предполагается следующий механизм термического расщепления этана²:

1. Инициирование цепи через стадию образования метильных радикалов под действием высокой температуры:

2. Развитие цепи:

3. Обрыв цепи в результате рекомбинации или диспропорционирования:

Однако в процессе пиролиза наряду с реакциями распада идут также и реакции уплотнения.