Гидрирование бензола до циклогексана

Гидрированием бензола получают циклогексан, применяемый для производства адипиновой кислоты, капролактама, циклогексанола.

Некоторое количество циклогексана используют в качестве растворителя при производстве полиолефинов и смол. В присутствии селективных гидрирующих катализаторов в процессе гидрирования бензола почти не образуется побочных продуктов и тем самым обеспечивается высокая чистота получаемого циклогексана.

Одно из условий достаточной селективности процесса — соблюдение необходимого температурного режима. При разработке технологических схем заводских установок большое внимание уделяется способам отвода тепла реакции, т. к. процесс сильно экзотермичен (2675,2 кДж/моль). Выбор основных параметров процесса (давления, температуры) определяется, главным образом, содержанием в исходном сырье сернистых соединений.

Бензол, почти свободный от сернистых соединений (менее 0,01 масс. %), гидрируют над низкотемпературными катализаторами при небольшом давлении водорода. Сернистый бензол без предварительной очистки гидрируют над серостойкими катализаторами при повышенных температуре и давлении.

Гидрирование бензола при низком давлении

При низком давлении циклогексан получают из малосернистого бензола высокой степени чистоты (не менее 99,5 %). От чистоты исходного сырья зависит чистота получаемого продукта, т. к. присутствующие в бензоле насыщенные соединения не претерпевают изменений в процессе и переходят в циклогексан.

При гидрировании используют низкотемпературные никелевые и платиновые катализаторы, обладающие высокой активностью, селективностью и обеспечивающие почти стехиометрический выход циклогексана. Образования побочных продуктов практически не наблюдается. Низкотемпературные катализаторы весьма чувствительны к различного рода ядам (к сернистым, азотистым соединениям и др.), при содержании в бензоле некоторого количества сернистых соединений катализаторы быстро дезактивируются.

Исследование отравления никелевых катализаторов тиофеном показало, что активность их линейно падает с увеличением количество поглощенной серы. Так, при поглощении катализатором (никель на оксиде алюминия) около 12 мг серы на 1 г никеля скорость гидрирования бензола при 100–150 °С уменьшается в два раза. Полная дезактивация катализатора наступает при содержании в нем тиофеновой серы около 30 мг на 1 г никеля. Скелетные никелевые катализаторы менее чувствительны к действию тиофена. Так, отравление никеля Рения по сравнению с никелем на оксиде алюминия наступает при содержании серы, в 1,5–2,0 раза большем. Для уменьшения содержания серы в бензоле, поступающем на гидрирование, его подвергают специальной очистке (чаще всего связыванием серы отработанным никелевым катализатором). Найдено, что сероемкость (предельное поглощение серы катализатором) зависит от степени дисперсности никеля. Никелевые катализаторы с высокоразвитой поверхностью могут поглощать 10–40 кг тиофеновой серы на 1 м³ катализатора. Другие сернистые соединения поглощаются никелевыми катализаторами в еще больших количествах. Сероемкость катализатора в присутствии водорода при повышенных температурах увеличивается в несколько раз. Предложены специальные катализаторы повышенной сероемкости. Сероочистку бензола отработанным катализатором проводят при температуре около 90 °С и давлении 3,8 МПа. Можно использовать также хемосорбцию сернистых соединений на катализаторе при атмосферном давлении, температуре 150–180 ⁰С и подаче водорода в количестве 10–30 объемов на 1 объем бензола.

Гидрирование бензола в промышленных условиях проводят в жидкой и паровой фазах. Бензол гидрируют техническим водородом или используют отходящий газ установок риформинга бензина. Водород, полученный конверсией углеводородного сырья с паром, дополнительно очищают от оксидов углерода.

Оксид углерода удаляют до содержания не более 0,001 масс. %. гидрированием его до метана в специальном реакторе Водород риформинга промывают щелочью для удаления сероводорода до его концентрации не выше 0,001 %. Для жидкофазного гидрирования рисунок 15 используют, главным образом, никелевый катализатор Ренея. Процесс осуществляют при температуре 200 °С и давлении около 4,0 МПа (парциальное давление водорода около 3,0 МПа) в двух последовательно работающих реакторах. Водород подают в нижнюю часть первого реактора; барботируя через слой жидкости, он способствует поддержанию в этой жидкости катализатора во взвешенном (суспендированном) состоянии. Тепло реакции отводится за счет испарения некоторого количества реакционной смеси и рециркуляции жидкости вместе с катализатором через теплообменник. Из первого реактора парогазовая смесь, содержащая около 5 масс. % бензола, поступает для завершения реакции во второй реактор, заполненный стационарным катализатором.

Рисунок 14. Схема промышленной установки гидрирования бензола в жидкой фазе: 1 - реакторы; 2 - насос для циркуляции суспендированного катализатора; 3 - теплообменники; 4 - газосепаратор; 5 - стабилизационная колонна; 6 - компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; I - водород; II - бензол; III - отходящий газ; IV - циклогексан

При использовании в качестве сырья бензола с температурой кристаллизации 5,4⁰С получается циклогексан чистотой 99,97 %, практически не содержащий бензола.

В жидко-паровой фазе бензол гидрируют в «адиабатическом» реакторе под давлением 3,5 МПа и при температуре 290–345 ⁰С. Более высокие температуры нежелательны, т. к. могут способствовать протеканию побочных реакций. Регулирование температуры облегчается использованием жидкого хладагента смешения путем возврата части полученного циклогексана. Последний смешивают с исходным сырьем в соотношении, обеспечивающем содержание бензола в смеси около 18 масс. %. Процесс проводят при удельной скорости подачи бензола 1–3 ч^–1 и циркуляции водорода около 300 м³/м³ бензола. Непрореагировавший водород циркулирует в системе. Тепло реакции отводят рециркулирующей жидкостью и за счет испарения части сырьевой смеси, а также при помощи циркулирующего водорода. В процессе достигается глубокое превращение бензола. Содержание его в циклогексане не превышает 0,01 масс. %, чистота циклогексана - не менее 99,5 %.

Схема парофазного гидрирования бензола рисунок 16 отличается от приведенной выше в основном способом отвода тепла. Процесс осуществляют в практически изотермических условиях с использованием трубчатых реакторов.

Рисунок 15. Схема промышленной установки гидрирования бензола в паровой фазе: 1 - трубчатый реактор; 2 - теплообменник; 3 - холодильник; 4 - газосепаратор; 5 - стабилизатор; 6 - компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; I - водород; II - бензол; III - отходящий газ; IV - циклогексан; V - вода; VI - пар

Гидрирование бензола при высоком давлении

Гидрирование бензола, содержащего значительные количества сернистых и азотистых соединений, может быть проведено без предварительной очистки над катализаторами, устойчивыми к ядам.

Процесс проводят при большой циркуляции водорода - около 20 000 м³/м³ бензола. Основная часть водорода поступает в реактор в смеси с бензолом при температуре 290 ⁰С, обеспечивающей начало реакции. Большое количество водорода, подаваемого вместе с сырьем, вызывается необходимостью отвести тепло реакции, выделяющееся в первом слое катализатора; перепад температур в слое катализатора должен быть не более 40–50 ⁰С. В противном случае катализатор дезактивируется и разрушается. Остальное количество водорода направляют в пространство между полками, на которые загружают катализатор. Это позволяет понизить температуру реакционного потока до 290–300 ⁰С перед его поступлением на каждую последующую полку. Для выравнивания тепловыделения по высоте реактора катализатор загружают на пяти полках неравномерно, с таким расчетом, чтобы на каждой на них выделялось не более 25–30 % общего тепла процесса. Разность между температурами реакционного потока на входе и выходе из реактора, составляющая 30–40 ⁰С, практически позволяет проводить процесс в автотермических условиях. Это объясняется тем, что количества тепла, выносимого из реактора, достаточно для нагрева бензола и водорода на входе в реактор до заданной температуры.

Циклогексан-сырец подвергают ректификации на установке, состоящей из двух колонн рисунок 16. В первой колонне от циклогексана отгоняют головные фракции, в которых концентрируется сероводород, парафиновые углеводороды, метилциклопентан и бензол (последний отгоняется в виде азеотропов с другими углеводородами), во второй циклогексан освобождается от более высококипящих примесей.

Рисунок 16. Схема промышленной установки гидрирования бензола под высоким давлением: 1 - реактор (совмещенный с подогревателем и теплообменником); 2 - холодильник; 3 - газосепаратор высокого давления; 4 - газовый насос для циркуляции водорода; 5 - сборник циклогексана; 6 - ректификационные колонны; I - водород; II - бензол; III - циклогексан; IV - легкокипящие продукты; V - тяжелокипящие продукты; VI - сбрасываемый газ

В результате ректификации чистота циклогексана становится не менее 99,4 %, а выход составляет около 100 % на исходный бензол.

Описанный способ производства циклогексана требует дорогостоящего оборудования и большого расхода электроэнергии на циркуляцию водорода, поэтому в промышленности его используют при наличии гидрогенизационного оборудования высокого давления. В таблице 3 приведены характеристики бензола и полученного из него циклогексана.

Таблица 3

Показатели	Бензол	Циклогексан
Плотность при 20 °С, кг/м3	878,9	778,1
Показатель преломления	1,5013	1,4260
Фракционный состав, °С:
начало кипения	79,9	80,56
конец кипения	80,3	81,56
98 % выкипает в пределах	—	0,6–0,7
Температура кристаллизации, °С	5,5	6,0
Содержание бензола, масс. %	99,9	0,2

Высокая чистота циклогексана обеспечивает образование минимального количества побочных продуктов при синтезе из него мономеров, предназначенных для производства синтетических волокон.

Циклогексан производится в промышленности гидрированием бензола в газовой или жидкой фазе. Для газофазного гидрирования используется таблетированный катализатор, содержащий 50 масс. % Ni на Cr₂O₃. В последнее время все шире применяется жидкофазное гидрирование.

Преимуществами его являются меньший объем реактора и более эффективный отвод теплоты, что обеспечивает более высокую селективность.

При жидкофазном гидрировании может использоваться никельхромовый катализатор; температура процесса - 150–200 °С, парциальное давление водорода - 0,6–5,3 МПа. Возможно использование мелкодисперсных катализаторов на основе металлов платиновой группы, нанесенных на -Al₂O₃. Причем наибольшую активность проявляют катализаторы, содержащие 1 % Rh или Ru; достаточно высокий выход циклогексана обеспечивается при высокой температуре (100 °С) и давлении водорода 0,1 МПа. Полученные результаты согласуются с рядом активности катализаторов при гидрировании бензола:

Rh › Ru › Pt › Ni

Гидрирование бензола на Nа-формах цеолитов осуществляется при 250 °С, давлении 3,0 МПа при объемной скорости сырья 1 ч^–1 с конверсией 98,3 % и селективностью образования циклогексана 100 %. Установлен ряд цеолитсодержащих катализаторов гидрирования:

Pd/H - V › Pd/H - ЦВМ › Pd/H - M

Изменение активности в этом ряду объясняется доступностью для реагирующих молекул металлических кластеров, располагающихся во внутрикристаллических порах цеолитов.

Парофазное гидрирование бензола

Процесс разработан фирмой «Toray Ind. Inc.». Катализатор проявляет высокую активность и селективность образования циклогексана 99,7 %, длительную работоспособность и устойчивость к катализаторным ядам, в особенности к S-содержащим соединениям, тормозит побочные реакции, вызываемые примесями парафиновых углеводородов.

Жидкофазное гидрирование бензола

Процесс разработан Французским институтом нефти (Institut Français du Pètrole) рисунок 17. Гидрирование бензола протекает в реакторе 1, в котором находится суспензия катализатора, поддерживаемого во взвешенном состоянии циклической перекачкой реакционной смеси насосом. Избыточная теплота реакции отбирается в котле-утилизаторе 2, производящем пар низкого давления. Небольшой вспомогательный реактор 3 используется для облагораживания продукта, а также в тех случаях, когда конверсия бензола в основном реакторе опускается ниже допустимой, например, когда падает активность катализатора вследствие его закоксовывания.

Рисунок 17. Принципиальная технологическая схема процесса получения циклогексана жидкофазным гидрированием бензола: 1 - реактор; 2 - котел-утилизатор; 3 - вспомогательный реактор; 4 - сепаратор высокого давления; 5 - стабилизационная колонна; 6 - насосы; 7 - конденсаторы; 8 -теплообменники; 9 - кипятильник; 10 - холодильник; 11 - водородный компрессор; I - бензол; II - водородсодержащий газ; III - котловая вода; IV - пар низкого давления; V - газ; VI - печной газ; VII - циклогексан

После конденсации выходящий из реактора 3 поток поступает в сепаратор высокого давления 4 и далее в стабилизационную колонну 5, в которой от реакционной смеси отгоняются водород и другие растворенные газы.

В зависимости от стоимости и состава используемого водородсодержащего газа отделяемый в сепараторе газ может рециркулировать в основной реактор или сбрасываться с установки. Выход циклогексана в данном процессе практически стехиометрический, из 1 т бензола получается 1075 кг циклогексана, а чистота продукта зависит исключительно от чистоты исходного бензола.

По процессу «UOP HB UNION» каталитическим гидрированием бензола производится циклогексан высокой чистоты рисунок 18.

Рисунок 18. Принципиальная технологическая схема процесса получения циклогексана по методу «UOP HB UNION»:1 - реактор; 2 - компрессор; 3 - насос; 4 - сепаратор; 5 - испаритель; I - бензол; II - водородсодержащий газ; III - отдувочный газ; IV - отходящий газ; V - циклогексан

Ряд работ по гидрированию бензола до циклогексана, появившихся в последние годы, связан с удалением токсичного бензола из бензина. Процесс гидрирования бензола может проводиться лишь до циклогексана (процесс «Ben-Sat») или сопровождаться изомеризацией циклогексана в метилциклопентан для повышения октанового числа гидрогенизата (процесс «Penex-Plus») с использованием металлического катализатора «UOP».

Разработан совмещенный реакционно-ректификационный процесс каталитического гидрирования бензола до циклогексана в ректификационной колонне, в которой теплота реакции используется для непрерывного разделения продуктов. Процесс может быть применен для удаления бензола из катализатов риформинга. Использование совмещенного реакционно-ректификационного процесса производства циклогексана позволяет снизить давление с 2,4–3,2 до 1,4–1,75 МПа и температуру с 260 до 150–205 °С, сократить капитальные затраты на 25 %. Уменьшается также образование побочных продуктов, циклогексан содержит лишь 10 ч./млн бензола[4].

Вопросы для самопроверки

1. Схема производства продуктов нефтехимии на основе продукции нефтепереработки.

2. Какой процесс называют пиролизом?

3. Что является основным сырьём для пиролиза с целью получения этилена?

4. Из каких стадий состоит процесс производства этилена из углеводородного сырья?

5. Применение циклогексана. Способы получения циклогексана.

Лекция 5.

Производство кислородсодержащих продуктов окислением насыщенных углеводородов. Газофазное окисление низших парафиновых углеводородов. Жидкофазное окисление насыщенных углеводородов. Производство кислородсодержащих продуктов окислением ненасыщенных углеводородов.

Процессы окисления

Процессы окисления имеют большое практическое значение. Их первостепенную роль в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза обусловили следующие причины.

1. Большая ценность соединений, получаемых окислением (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их ангидридов, α-оксидов, нитрилов и др.) и являющихся промежуточными продуктами органического синтеза, растворителями, мономерами и исходными веществами для производства полимерных материалов, пластификаторов и т. д.

2. Широкое многообразие реакций окисления, к которым способны многие органические вещества, в том числе углеводороды всех классов. Это позволяет использовать процессы окисления для первичной переработки углеводородного сырья и производить на их основе большое число ценных веществ.

3. Доступность и низкая стоимость большинства окислителей, среди которых главное место занимает кислород воздуха, затем азотная кислота и, в последнее время, пероксиды (гидропероксиды). К окислителям относится также озон, однако озонолиз не получил широкого распространения и не рассматривается в данном разделе.

Определение и классификация реакций окисления

Реакции окисления в органической химии, в отличие от неорганической, обычно не сопровождаются изменением валентности атомов. Общим их признаком не является также введение в молекулу атомов кислорода: последнее происходит и при других реакциях, не имеющих отношения к окислению, - гидролиз, гидратация, и, кроме того, есть реакции окисления, при которых число атомов кислорода в молекуле не изменяется, например:

Таким образом, в органической химии и технологии процессами окисления принято считать превращения веществ под действием тех или иных окислительных агентов. Различают полное и неполное окисление. Под первым понимают сгорание веществ с образованием диоксида углерода, воды и других элементов, если они присутствовали в молекуле, например N₂.

В органическом синтезе полное окисление является нежелательным побочным процессом. Для синтеза важны лишь реакции неполного окисления, которые можно разделить на три главные группы.

1. Окисление без разрыва углеродной цепи, когда число атомов углерода остается таким же, как в исходном соединении. Эти реакции можно в свою очередь разделить на две группы:

окисление по насыщенному атому углерода в парафинах, нафтенах, олефинах и алкилароматических углеводородах и в производных этих соединений, особенно в спиртах и альдегидах:

окисление по двойной связи с образованием α-оксидов (эпоксидирование), карбонильных соединений или гликолей:

2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углерод-углеродных связей. К нему способны производные ряда парафинов, нафтенов, олефинов и ароматические углеводороды. Деструкция протекает по одинарной или двойной связи:

3. Окислительная конденсация, или окислительное сочетание, - окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов:

Последняя реакция называется окислительным аммонолизом.

В лабораторной технике и при тонком органическом синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислой среде), дихроматы, хромовый ангидрид, пероксиды некоторых металлов (марганца, свинца, натрия). В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и лишь в отдельных случаях применяют другие агенты.

Молекулярный кислород (в виде воздуха, технического кислорода или даже азото-кислородных смесей с небольшим содержанием О₂) является важнейшим из окислительных агентов. Его применяют для проведения большинства рассмотренных выше реакций окисления. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда примесь азота затрудняет выделение продуктов или их рециркуляцию, используют и технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют повышением температуры или увеличением общего давления, что ведет к росту парциального давления кислорода.

Азотная кислота (реже оксиды азота) служит вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. По этой причине для окисления используют 40–60% HNO₃. Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для реакций с парафинами. Для нее наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с участием HNO₃ с лучшим выходом, чем при окислении кислородом:

 

При окислении азотной кислотой она восстанавливается до оксидов азота (NO, NO₂ или N₂O₃). Экономичность производства во многом зависит от возможности утилизации этих оксидов и регенерации непревращенной азотной кислоты. Первая задача решается окислением оксидов азота воздухом в водном или азотнокислом растворе с образованием азотной кислоты:

Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода и надуксусная кислота (а в последнее время — и гидропероксиды), получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты. Это относится, прежде всего, к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений: