Классы полимеров и их химическое строение

По химическому строению повторяющихся звеньев полимеры делятся на три класса: органические, неорганические и элементоорганические.

Органические полимеры содержат в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковых группах могут находиться всевозможные органические и неорганические группы или атомы. Неорганические полимеры состоят из неорганических атомов и в цепях, и в их обрамлении. Элементоорганические полимеры - это соединения, макромолекулы которых наряду с атомами углерода содержат неорганические фрагменты. По структуре цепей последние делят на три группы:

- соединения с неорганическими цепями, обрамленные боковыми органическими группами;

- карбоцепные полимеры, имеющие в обрамлении гетероатом (за исключением атомов азота, кислорода, серы и галогенов - так называемых атомов-органогенов);

- соединения с органонеорганическими цепями. Соединения каждого класса можно разделить на гомоцепные и гетероцепные; у первых цепи состоят из атомов одного элемента, у вторых - из атомов двух и более элементов, при этом состав боковых групп не учитывается.

По консистенции и физико-механическим свойствам полимеры бывают (в скобках даны примеры) жесткие неплавкие (политетрафторэтилен или «тефлон»), твердые термопластичные (полистирол, полиэтилен, поливинилхлорид, дивинил-стирольный термоэластопласт), эластичные (каучуки натуральные и большинство синтетических), пластичные (синтетические и натуральные олигомеры и полимеры, некоторые уретановые и силоксановые каучуки), текучие олигомеры и жидкие каучуки.

Органические гомоцепные полимеры - это обычно карбоцепные соединения, главные цепи которых построены из атомов углерода. Они делятся на алифатические (предельные и непредельные), ароматические и жирноароматические. Ниже приведены примеры представителей этих классов полимеров.

Алифатические предельные полимеры имеют общую структуру звена цепи αСН₂‹СНХα, например:

Х = Н - полиэтилен,

Х = СН₃ - полипропилен,

Х = Сl - поливинилхлорид,

Х = F - поливинилфторид,

Х = ОН - поливиниловый спирт,

Х = ОСОСН₃ - поливинилацетат,

Х = СНО - полиакролеин,

Х = NН₂ - поливиниламин,

Х = СООН - полиакриловая кислота,

Х = СООСН₃ - полиметилакрилат,

Х = С(О)NН₂ - полиакриламид,

Х = СN - полиакрилонитрил,

Х = С₆Н₅ - полистирол,

Х = С(О)СН₃ - полиметилвинилкетон и др.

Алифатические непредельные полимеры имеют  в структуре звена группу типа αСН₂‹СНСХ‹СН₂α:

Х = Н - полибутадиен,

Х = СН₃ - полиизопрен,

Х = Сl - полихлоропрен и др.

 Ароматические полимеры имеют звенья: ариленовые αС₆Н₄α(полифенилен); жирноароматические αСН₂‹СН₂‹С₆Н₄α (полиэтиленфенилен) и др.

Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III–IV групп. С увеличением номера ряда внутри каждой группы возрастает степень делокализации электронов в связях, резко снижается энергия α-связей между атомами одного и того же элемента, т. е. способность элементов к образованию прочных связей. Отсутствие органических обрамляющих групп также оказывает существенное влияние на свойства неорганических макромолекул. В органических полимерах электронные орбитали атомов боковых групп защищают главную цепь от атаки электрофильными и нуклеофильными агентами, определяют характер межмолекулярных взаимодействий. В высокомолекулярных неорганических полимерах эти эффекты не проявляются. Ниже приведены формулы и названия некоторых неорганических гомополимеров:

- карбин (‹СŒС‹СŒС‹);

- кумулен (ССС);

- полисилан (‹SiH₂‹SiH₂‹);

- полигерман (‹GeH₂‹GeH₂‹);

- полисера (‹S‹S‹S‹S‹) и др.

Число неорганических полимеров довольно ограниченно, большее распространение имеют гомоцепные элементоорганические полимеры с неорганическими цепями и обрамленные органическими радикалами или с органическими цепями и элементоорганическим обрамлением, например, полиорганосиланы (–SiR₂–), поливинилалкилсиланы (–CH₂–CH(SiR₃)–), алкил(арил)содержащие полимеры бора (–BR–) и др.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из атомов элементов групп III (B, Al), IV (Si, Ge, Pb, Sn), V (P, As, Sb), VI (S, Se, Te), а также атомов кислорода и азота в их сочетании. Ниже приведены структуры звеньев цепей представителей этих полимеров:

- поликремниевая кислота HO[(‹SiO₂)^–2]_n‹OH;

- полифосфонитрилхлорид или полидихлорфосфазен (‹PCl₂N‹)_n;

- полиборазолы (‹NR‹BХ‹)_n и др.

Большую группу гетероцепных полимеров образуют элементоорганические соединения, из которых наибольшее практическое значение имеют полимеры, состоящие из неорганических цепей с органическими боковыми группами. К ним относятся кремнийорганические полимеры, главные цепи которых состоят из атомов кремния, кислорода, азота, серы и металлов (бора, алюминия, титана, железа и др.). Наиболее распространенными из них являются следующие типы полимеров:

- полиорганосилоксаны (‹SiR₂‹O‹SiR₂O‹);

- полиорганосилазаны (‹SiR₂‹NH‹SiR₂‹NH‹);

- полиорганосилтианы (‹SiR₂‹S‹SiR₂‹S‹);

- полиборорганосилоксаны (‹SiR₂‹O‹B(O‹)‹O‹SiR₂‹O‹);

- полиалюмоорганосилоксаны (‹SiR₂‹O‹Al(O‹)‹O‹);

- полититанорганосилоксаны (‹SiR₂‹O‹Ti(O₂) ‹O‹SiR₂‹O‹);

- полиорганофосфазены (‹PR₂N‹PR₂N‹).

Полисилоксаны, содержащие в цепи третий гетероатом — металл, — называются полиметаллоорганосилоксанами.

Полимеры с органонеорганогенными атомами в цепях содержат атомы углерода, кремния, кислорода  и др. К ним относятся, например, поликарбосиланы (‹SiR₂‹(C)_x‹SiR₂‹), поликарбосилоксаны (‹SiR₂‹(C)_х‹SiR₂‹O), поликарбораны с гетероциклическими карборановыми цепями (‹CB₁₀H₁₀C‹) и другие.

В поликарбосиланах и поликарбосилоксанах углеродная цепочка (С)_х‹ может состоять из алифатических, ароматических или алкилароматических (смешанных) звеньев.

Соединения с органическими цепями и боковыми элементоорганическими радикалами имеют главные цепи, построенные из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, а боковые звенья — из элементоорганических групп, содержащих атомы кремния, германия, олова, бора, фосфора, свинца и других элементов. Примерами могут служить полиметилен-2-карбораниленметилакрилат (а), силилированный полибутадиен (б) и т. п.:

Рассмотренные выше полимеры и олигомеры состоят в основном из повторяющихся составных звеньев, в которых атомы соединены химическими ковалентными связями. Существуют также полимеры, звенья которых образованы внутримолекулярными циклами, состоящими из ионов металла (комплексообразователь), и внутрисферными заместителями  (лигандами). Связь между ними осуществляется  в результате донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и ионной связи (главная валентность). Акцепторами электронов в координационных связях являются металлы всех групп.

Периодической системы, кроме пятой. Донорами служат атомы, способные  отдавать электроны для образования этой связи - атомы кислорода, азота, серы, фтора, хлора, различные органические группы. Эти соединения получили  название координационных гетероцепных полимеров.   В зависимости от строения цепи они могут быть органическими и неорганическими.

Органические гетероцепные полимеры делят на классы в зависимости от природы связывающих гетероатомных звеньев в цепях макромолекул. Примерами являются нижеследующие классы гетероцепных полимеров:

- простые полиэфиры с группами ŠС‹О‹С‰ в цепи (полиметиленоксид, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетраметиленоксид (или полифурит), получаемый полимеризацией тетрагидрофурана). Низкомолекулярными представителями этого класса, например, являются полиэтиленгликоли;

- сложные полиэфиры с группами ‹С(О)‹О‹  в цепях (полиэтилентерефталат - продукт конденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой, имеющий структуру повторяющихся звеньев этиленоксида с остатком терефталевой кислоты (‹СН₂‹СН₂‹О‹СО‹С₆Н₄‹СО‹О‹);

- полиацетали с группами ‹О‹СНХ‹О‹, где Х = ‹Н, ‹СН₃ и другие алкильные группы (типичным представителем этих соединений является сложная молекула природного полимера - целлюлозы);

- полиамиды с группами –NН–С(О)–, получаемые поликонденсацией диаминов с дикарбоновыми кислотами, например полигексаметиленадипамид ‹NН(СН₂)₆‹NНС(О)‹(СН₂)₄‹С(О)‹;

- полиимиды, содержащие имидные циклические группы в цепях ‹N‹(СО)₂‹N‹ (полипиромеллитимид);

- полиалкиленмочевины с группами ‹NН‹С(О)NН‹: полинонаметиленмочевина ‹(СН₂)₉‹NН‹СО‹NН‹.

- полиуретаны с группами ‹NH‹C(O)‹O‹R‹ (уретановые каучуки, жесткие полиуретаны);

- полисульфиды (тиоколы) с серными мостиками ‹СН₂‹S_x‹, где х = 1, 2, 4 (жидкие тиоколы);

- полисульфоны с группами ‹R‹S(O₂)‹ (например, поли-пара-оксидифенилсульфон ‹C₆H₄‹O‹C₆Н₄‹S(O₂)‹, полиоктаметиленсульфон ‹(CH₂)₈‹S(O₂)‹) и др.

Неполярные полимеры: полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизобутилен; полярные полимеры: целлюлоза, крахмал, поливиниловый спирт; бутадиен-нитрильный, бутадиен-стирольный, хлоропреновый каучуки и др. Если полярные группы в цепях расположены симметрично, то их электрические поля взаимно компенсируются и дипольные моменты таких полимеров равны нулю (политетрафторэтилен, полиизобутилен). Последнее правило не всегда реализуется - пример тому поливинилиденхлорид ‹СН₂‹ССl₂‹CH₂‹CСl₂‹. Это слабополярный полимер, так как само винилиденхлоридное звено не полностью симметрично и электронная плотность в нем смещена к дихлоридной группе, имеющей локальное электрическое поле (физическое взаимодействие между химически несвязанными протонами метиленовой группы и атомами хлора соседней группы). На большом расстоянии между несвязанными атомами действуют силы притяжения, на близком расстоянии, исключающем возможность химического взаимодействия, проявляются силы отталкивания. В результате атомы располагаются на взаимовыгодном расстоянии, характеризующемся минимальной потенциальной энергией. Для многих органических соединений эти расстояния составляют 0,3–0,5 нм. Таким образом, физические силы внутри макромолекул или между ними, так же как и в низкомолекулярных соединениях, имеют электрическую природу. Их образование не сопровождается смещением или переходом электронов и происходит на расстояниях, превышающих длину химических связей (дальнодействие).

В зависимости от природы макромолекул между ними могут проявляться дисперсионное, ориентационное и индуктивное взаимодействия: дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры  и обусловлены взаимодействием мгновенных диполей  в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер; ориентационные, или диполь-дипольные, связи возникают в массе полярных макромолекул; при взаимодействии полярных молекул с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей и между постоянным и наведенным диполями возникают взаимодействия, называемые индукционными.

Промежуточное положение между химическими и физическими связями занимает водородная связь, образующаяся между электроотрицательными атомами (кислород, азот, фтор, реже сера и хлор) и атомами водорода (связь обозначается тремя точками).

Физические связи в полимерах подвижны, т. к. возникают при сближении атомов и молекул и разрушаются при их отдалении друг от друга. Поскольку любая система находится в тепловом движении, то эта физическая сетка связей непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют еще и флуктуационной.