12. Электрохимические процессы

Электрохимия изучает окислительно-восстановительные процессы, которые идут под воздействием постоянного электрического тока либо сами являются его источником. Для проведения электрохимического процесса необходима электро-литическая ячейка, электролит, электроды и либо источник, либо потребитель постоянного тока.

Электродный потенциал

Известно, что в узлах кристаллической решетки металла расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами, движущимися по молекулярным орбиталям: Меⁿ⁺n ⇄ Меⁿ⁺ + n . При контакте металличес-кой пластины (электрода) с раствором электролита полярные молекулы воды, ориентируясь относительно поверхностных узлов кристаллической решетки электрода, отрывают катионы металла и в гидратированном виде переносят их в раствор. Валентные электроны этого катиона остаются в металле, заряжая пластину отрицательно, а раствор электролита при этом заряжается положительно. По мере перехода ионов металла в электролит увеличивается как отрицательный заряд электрода, так и положительный заряд электролита, при этом со временем возникает и обратный переход их на металл. В итоге устанав-ливается равновесие

Меⁿ⁺n + mH₂O ⇄ Ме(H₂O)_mⁿ⁺ + n

Состояние равновесия зависит как от активности металла, так и от концен-трации его ионов в растворе. На границе раздела металл/раствор возникает двойной электрический слой (ЭДС) (рис.1).

Выделяют два случая (для активных и малоактивных металлов):

1. активные металлы при погружении в растворы своих солей, даже незначительных концентраций, легко посылают ионы в раствор:

Zn^о – 2ē  Zn²⁺ электрод/р-р электролита

Электроны остаются на пластинке и заряжают ее отрицательно «–», ионы же цинка, перешедшие в раствор соли, заряжают жидкость вокруг пластинки положительно «+». На границе раздела металлической пластинки (электрода) с раствором электролита, таким образом, возникает двойной электрический слой толщиной около 10^–7 см. Его можно рассматривать как плоский конденсатор.

2 малоактивные металлы, наоборот: их катионы легче переходят на пластинку металла, при этом наблюдается восстановление металла

Сu²⁺ + 2ē → Cu^о.

Р и с. 1. Двойной электрический слой

В результате этого медная пластинка заряжается положительно, а раствор соли вокруг пластинки из-за избытка анионов заряжается отрицательно. И в этом случае тоже образуется двойной электрический слой с определенной разностью потенциалов.

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом φ. Абсолютное значение электродного по-тенциала определить невозможно, однако можно определить разность элек-тродных потенциалов исследуемого металла и электрода сравнения. Самым распространенным электродом сравнения является водородный электрод, значение электродного потенциала которого в стандартных условиях принято равным нулю. Водородный электрод устроен следующим образом (рис. 2).

Платиновая пластинка помещается в 1M раствор серной кислоты. Снизу в раствор подается водород, который насыщает платину. При этом на ее поверхнос-

Р и с. 2. Схема водородного электрода

ности устанавливается равновесие

Н₂ ⇄ 2Н и Н ⇄ Н⁺ + .

Ввиду химической пассивности платины в данных условиях возникший электродный потенциал относится к водороду и обозначается φ⁰_2Н⁺_/Н2 = 0,0В.

Для определения значения потенциала металла собирают гальванический элемент из водородного электрода и испытуемого металла, погруженного в 1М раствор его соли. Разница электродных потенциалов двойного электрического слоя или, что то же самое, электродных потенциалов испытуемого металла и водородного электрода при температуре 25С, атмосферном давлении, концент-рации ионов металла 1 моль-ион/л (стандартные условия) принимается за элек-тродный потенциал испытуемого металла. Например, для цинкового электро-да: φ^о_Zn²⁺_/Zn^о = -0,76В (табл.5). Электродный потенциал является мерой хими-ческой активности металла, т.е. паспортной характеристикой. Выстроенные в по-рядке возрастания стандартных значений φ^о металлы образуют «ряд напряже-ний», который часто называют рядом активности металлов. Этот ряд обладает следующими свойствами.

1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем активнее металл и больше его восстановительная способность.

2. Металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал и стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот, кроме азотной кислоты.

3. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей

Таблица 5

Стандартные электродные потенциалы φ⁰ некоторых металлов (ряд напряжений)

Электрод	φ0, В	Электрод	φ0, В
Li+/Li	-3,045	Cr3+/Cr	-0,74
Rb+/Rb	-2,925	Fe2+/Fe	-0,44
K+/K	-2,924	Cd2+/Cd	-0,403
Cs+/Cs	-2,923	Co2+/Co	-0,277
Ba2+/Ba	-2,90	Ni2+/Ni	-0,25
Ca2+/Ca	-2,87	Sn2+/Sn	-0,136
Na+/Na	-2,714	Pb2+/Pb	-0,126
Mg2+/Mg	-2,37	Fe3+/Fe	-0,037
Al3+/Al	-1,70	2H+/H2	-0,000
Ti3+/Ti	-1,603	Sb3+/Sb	+0,20
Zr4+/Zr	-1,58	Bi3+/Bi	+0,215
Mn2+/Mn	-1,18	Cu2+/Cu	+0,34
V2+/V	-1,18	Cu+/Cu	+0,52
Cr2+/Cr	-0,913	Hg22+/2Hg	+0,79
Zn2+/Zn	-0,763	Ag+/Ag	+0,80
Cr3+/Cr	-0,74	Hg2+/Hg	+0,85
Fe2+/Fe	-0,44	Pt2+/Pt	+1,19
Cr3+/Cr	-0,74	Au+3/Au	+1,50
Fe2+/Fe	-0,44	Au+/Au	+1,70

те металлы, которые в ряду напряжений стоят после него. Например, железо вытесняет медь из раствора хлорида меди:

Fe + CuCl₂ = FeCl₂ + Cu,

а медь вытесняет ртуть из раствора ее соли, например, нитрата ртути:

Cu + Hg(NO₃)₂ = Hg + Cu(NO₃)₂.

Для условий, отличных от стандартных по концентрации раствора, величина электродного потенциала рассчитывается по формуле Нернста:

φ = φ⁰ + lgC_м,

где φ⁰ – стандартный потенциал, В; n – число электронов, принимающих участие в процессе; C_м – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.