Гомогенные некаталитические процессы: термодинамические закономерности влияния давления на степень превращения реагента (выход продукта).
Давление влияет на увеличение скорости как прямой, так и обратной реакции пропорционально числу реагирующих молекул. Таким образом, давление влияет через увеличение концентраций реагентов, что практически относится к реакциям, идущим в газовой среде, особенно с уменьшением объема. Давление сдвигает равновесие реакции, если она идет с изменением объема (по принципу Ле Шателье), и ускоряет реакции из-за увеличения плотности и, следовательно, концентрации реагирующих веществ. Если равновесие не лимитируется, то влияние давления зависит от порядка реакции:
где β – коэффициент, зависящий от константы скорости реакции и концентрации реагирующих веществ; Р – безразмерное давление, т.е. отношение фактического давления к нормальному (атмосферному); n – порядок реакции.
Таким образом, чем выше порядок реакции и чем чище исходная газовая смесь, тем целесообразнее применять давление. Применение давления выгодно и потому, что оно позволяет уменьшить диаметр трубопроводов, размеры аппаратов, но при этом увеличивается толщина их стенок. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало, но с увеличением давления быстро возрастает вязкость жидкостей, что может привести к переходу реакции из кинетической в диффузионную область. По тому, как сказывается давление на жидкофазные гомогенные реакции, их можно разбить на три группы: 1) мономолекулярные реакции разложения, замедляемые давлением; 2) нормальные бимолекулярные реакции, ускоряемые давлением; 3) медленные бимолекулярные реакции, значительно ускоряемые давлением.
Гомогенные некаталитические процессы: термодинамические закономерности влияния концентраций реагентов, продуктов и инертных примесей на равновесие реакций.
В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо вещества вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается. Поэтому введение избытка исходных веществ смещает равновесие вправо; введение избытка продукта вызовет смещение равновесия влево. Увеличивая концентрацию одного из реагентов (создавая его избыток), можно повысить степень превращения другого. Этим широко пользуются в химической технологии, добиваясь полного превращения дорогостоящего компонента сырья.
Введение инертного газа в систему при P = const подобно эффекту уменьшения общего давления. Если реакция протекает с уменьшением числа молей (∆n < 0), разбавление инертным газом смещает равновесие реакции в сторону исходных реагентов. С увеличением числа молей (∆n > 0) равновесие смещается вправо. Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых ∆n < 0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе.
Кинетические закономерности гетерогенных некаталитических процессов. Пути интенсификации гетерогенных процессов.
Механизм гетерогенных процессов сложнее, чем механизм гомогенных процессов. Особенностью гетерогенных процессов является то, что прежде чем произойдёт химическая реакция, должен осуществиться перенос реагентов из одной фазы к поверхности раздела фаз или в объём другой фазы. Перенос вещества происходит в результате диффузии, абсорбции, адсорбции, испарения и т.п. Гетерогенные процессы протекают на поверхности соприкосновения реагирующих фаз.
При анализе гетерогенных процессов выделяют два случая. В первом случае скорость химической реакции больше скорости диффузии, следовательно, диффузия будет лимитирующей стадией, и процесс протекает в диффузионной области. Во втором случае скорость химической реакции мала по сравнению со скоростью диффузионных процессов, и лимитирующей стадией будет химическая реакция. Такие гетерогенные процессы протекают в кинетической области.
Итак, гетерогенные процессы протекают в несколько стадий. Скорости отдельных стадий могут существенно различаться и по-разному зависеть от изменения параметров технологического режима. Например, температура неодинаково влияет на скорости химической реакции и диффузии.
П
од
скоростью гетерогенного химического
процесса понимают количество одного
из реагентов или продуктов реакции,
которое прореагирует или образуется в
единицу времени на единице поверхности
раздела фаз:
где i – стехиометрический коэффициент i-го реагента или продукта; F – реакционная поверхность.
Уравнение скорости гетерогенного ХТП можно записать и следующим образом:
где К – коэффициент массопередачи (зависит от химической природы и физических характеристик реагентов, их агрегатного состояния, гидродинамики процессов, конструкции реактора и др.); Fуд – удельная поверхность контакта фаз, приходящаяся на единицу объёма или массы; ΔС – движущая сила процесса (разность концентраций, давлений).
Для увеличения скорости гетерогенных процессов необходимо:
увеличивать поверхность контакта фаз (независимо от области протекания процесса);
увеличивать движущую силу процесса (независимо от области протекания процесса);
увеличивать коэффициент массопередачи.