1.8. Фенольные вещества

Фенольные соединения – обширный класс циклических веществ, являющихся производными фенола (С₆Н₅ОН). По своей химической природе фенол – важнейший ароматический спирт, образующийся из бензола при замещении в нем одного атома водорода гидроксильной группой. В растениях содержатся самые различные фенольные соединения. Они могут содержать в ароматическом кольце более одной гидроксильной группы. Такие соединения называются полифенолами. Часто их называют дубильными веществами, танинами, или танидами (водные растворы этих веществ способны дубить кожу, т.е. превращать невыделенную шкуру в кожу).

Однако некоторые полифенолы такой способностью не обладают, например, широко распространенная в растениях хлорогеновая кислота. Вместе с тем не все вещества, обладающие способностью дубить кожу, являются по своей химической природе фенольными соединениями, например, хромовые соли.

Полифенолы находятся в растениях преимущественно в виде глюкозидов и реже в свободном виде. Глюкозиды - самые различные вещества, у которых какой-либо сахар (чаще глюкоза, реже другой моносахарид) соединен за счет своего гликозидного гидроксила с другими веществами, не являющимися сахарами (спиртами, альдегидами, фенолами и др.). Вторая часть молекулы гликозидов называется аглюконом (несахар).

Еще сравнительно недавно полифенолы рассматривались в качестве конечных продуктов обмена, как своеобразные отбросы метаболизма. Сейчас уже доказано, что все полифенолы, за очень небольшим исключением (например, лигнин), являются активными метаболитами клеточного обмена и играют важную роль в различных физиологических функциях - фотосинтезе, дыхании, росте, устойчивости к инфекционным болезням. От содержания и превращений полифенолов зависят окраска и аромат цветов, плодов чая и кофе, качество вина, а также вяжущий вкус зеленых плодов. Многие полифенолы обладают свойствами витамина Р.

О важной биологической роли полифенолов свидетельствует характер их распределения в растении. Больше всего их в активно функционирующих органах - листьях, цветах, ростках. Многочисленные фенольные соединения можно разделить на три основные группы:

– с одним ароматическим кольцом;

– с двумя кольцами;

– полимерные.

Третья группа полифенолов - дубильные вещества, превосходящие другие полифенолы молекулярным весом (от 600 до 2000 против 100-300 у полифенолов первой и второй группы).

Различают гидролизуемые и негидролизуемые конденсированные дубильные вещества. Первые при гидролизе распадаются на углеводы и фенольные кислоты. К ним относятся галлотанниды и эллаговые дубильные вещества. Конденсированные дубильные вещества содержат мало углеводов и образуют в присутствии минеральных кислот нерастворимые аморфные соединения - флобафены. Конденсированные дубильные вещества могут быть полимерами лейкоантоцианов или катехинов, а также сополимерами этих флавоноидов.

В случае повреждения клетки полифенолы вытекают в цитоплазму, где подвергаются ферментативному окислению, образуются коричневые и красные аморфные вещества - флобафены.

При переработке плодов и овощей, основным средством защиты от потемнения разрезанной ткани является инактивация окислительных ферментов. Для этой цели применяют краткосрочное воздействие высокой температурой, а часто и обработку сернистым ангидридом, который блокирует активную группу полифенолоксидазы.

Известно, что полифенолы обладают фунгитоксическим действием. Раствор простейшего соединения этого класса - фенола - используется в качестве антисептика, называемого карболовой кислотой. Правда, полифенолы, содержащиеся в растительной клетке, обладают относительно слабой фунгитоксичностью, но она сильно возрастает в ходе их ферментативного окисления. В связи с этим важная роль в явлениях фитоиммунитета принадлежит не столько самим полифенолам, сколько системе полифенолы - полифенолоксидаза. Неоднократно отмечалось, что во многих растениях в ответ на механическое повреждение и на инфекцию возрастали содержание полифенолов и активность полифенолоксидазы.

Таким образом, полифенолы служат в растениях для защиты от паразитов и от преждевременного прорастания.

Колебания содержания полифенолов в отдельных видах плодов приведены ниже (в %):

– хурма - 0,02-2,35;

– терн - 0,05-1,70;

– рябина - 0,04-0,75;

– смородина черная - 0,03-0,42;

– яблоки - 0,03-0,30;

– груши - 0,02-0,20 и т.д.

Еще больше дубильных веществ в зеленом чае (10-30 %), черном (5-15 % на с.в.). Известно, что терпкий вкус зеленых плодов связан с высоким содержанием полифенолов. Но дело не только в количестве полифенолов. Терпкий вкус зависит часто не от суммарного содержания в них фенольных соединений, а от количества свободных фенольных веществ (первый экстракт теплой водой).

Во время хранения плодов происходят размягчение их мякоти, переход свободных дубильных веществ в связанное состояние и исчезновение терпкого вкуса.

К фенольным соединениям относятся: гидрохинон, ипрокатехин и его производные гваякол, флороглюцин, пирогалол, ванилиновая кислота, галловая кислота, кофейная, хинная, хлорогеновая и др.

Вторая группа состоит из большого числа разнообразных соединений с двумя ароматическими кольцами. Все они имеют основную структуру C₆-C₃-C₆ и могут быть разделены на флавоноиды, изофлавоноиды и ротеноиды.

Больше всего соединений относится к флавоноидам, которые являются наиболее распространенными в природе полифенолами. В зависимоети от структуры связующего трехуглеродного фрагмента в молекуле и степени окислительности флавоноиды подразделяются на катехины, лейкоантоцианы, флаваноны, флаванонолы, антоцианы, флавоны, флавонолы.

Наиболее восстановленные соединения - катехины, наиболее окисленные - флавонолы.

Разнообразная окраска плодов, овощей и др. растений обусловливается растительными пигментами (красящими веществами), которые могут быть разделены на три группы: флавоноиды, хлорофиллы и каротиноиды.

Флавоноиды. Флавоны, флавонолы и антоцианы обладают окраской, а флаваноиды, флаванонолы, лейкоантоцианы - бесцветные соединения. Из группы полифенолов к красящим веществам плодов и овощей относят обычно антоцианы, флавоны и флавонолы (оксифлавоны).

Антоцианы - важнейшие пигменты, находящиеся в клеточном соке и придающие плодам и овощам красную, синюю или фиолетовую окраску с разными сочетаниями и переходами. Они находятся в кожице плодов (сливы венгерки, виноград) или в кожице и мякоти (малина, черника, смородина, некоторые сорта винограда и др.).

По химической природе антоцианы - гликозиды, в которых остаток глюкозы, галактозы или рамнозы связан с окрашенным агликоном -антоцианидином. При гидролизе антоцианы распадаются на какой-либо сахар и антоцианидин.

Имеются также бесцветные лейкоантоцианы, которые под действием света или других факторов могут приобрести определенную окраску.

Окраска антоцианов может изменяться в зависимости от рН среды при консервировании плодов и ягод. Оптимальная кислая среда способствует лучшему сохранению натурального цвета продукции. На цвет антоцианов влияют также ионы металлов; так с ионами К, Na, Fe они дают соединения синей окраски, а с кислотами - красной.

Возможность изменения окраски антоцианов и других флавоноидов следует учитывать при консервировании, сушке, замораживании, а также при хранении плодов и овощей.

В плодах и овощах наиболее распространены следующие антоцианы: энин – в кожице винограда, идеин – в бруснике, керацианин – в вишне, бетанин – в свекле.

Наиболее распространенным антоцианидином (агликоном) является цианидин, входящий в состав красящих веществ яблок, картофеля, сливы, земляники, черники и др.

Флавоны и флавонолы (флавоновые пигменты), как и антоцианы, являются гликозидами и придают плодам и овощам желтую и оранжевую окраски. К флавоновым пигментам относится красящее вещество сухих чешуй лука - кверцетин.

В кожице яблок также найдена группа родственных флавоновых пигментов, содержащих в качестве агликона кверцетин, но различающихся природой образующихся при гидролизе сахаров (рамноза, глюкоза, галактоза, арабиноза).

Кроме антоцианов и флавоновых пигментов, окраску плодов, овощей и др. растений обусловливают хлорофилл и разнообразные каротиноиды, наиболее распространенными из которых являются каротин, ликопин, ксантофилл. Эти пигменты относят к жирорастворимым (растворяются в органических растворителях).

Хлорофилл. Это зеленый пигмент растений, который играет чрезвычайно важную роль в процессах усвоения зелеными растениями углекислого газа из воздуха под влиянием солнечного света. Этот процесс, получивший название фотосинтеза, является главным источником образования органических веществ и единственным источником свободного кислорода на земле. В образующемся при фотосинтезе органическом веществе заключена аккумулированная лучистая энергия. Свет поглащается всеми пигментами, но хлорофилл поглощает свет в синей и красной областях спектра и обладает наибольшей фотосинтетической активностью. Наиболее интенсивно фотосинтез происходит в красной части спектра, что впервые установлено К.А. Тимирязевым. Содержание хлорофилла в земных растениях около 1 % на сухое вещество.

В растениях имеются два близких по строению пигмента: хлорофилл –α и хлорофилл-β. Последний отличается от хлорофилла- α менее интенсивной зеленой окраской.

Фотосинтетической активностью обладает только хлорофилл-α. Молекула хлорофилла-α содержит четыре связанных между собой пиррольных кольца, образующих порфириновое ядро, которое связано с атомом магния, занимающим центральное положение. При нагревании в присутствии кислот от молекулы хлорофилла может отщепиться Mg, который заменяется атомами водорода, причем образуется новое вещество бурой окраски - феофитин. Этой реакцией объясняется изменение зеленой окраски плодов и овощей при их тепловой обработке.

Каротиноиды. Это группа пигментов, придающих плодам и овощам оранжевую или желтую, иногда красную окраску. К ним относятся следующие пигменты: каротин, ликопин, ксантофилл, капсантин, цитроксантин и др. Все каротиноиды нерастворимы в воде, чувствительны к кислотам, окислителям и стойки к щелочам. По химической природе каротиноиды представляют собой ненасыщенные углеводороды, относящиеся к тетратерпеноидам (C₄₀). Интенсивность их окраски зависит не от строения боковых колец молекулы, а от количества двойных связей в алифатической цепи.

Каротин (C₄₀H₅₆) обусловливает оранжевую окраску моркови и абрикосов; содержится также в томатах, персиках, цитрусовых плодах, а вместе с хлорофиллом - в зеленых овощах. Каротин является провитамином А. Встречается три изомера каротина: α, γ и β. Наиболее распространен α-каротин.

Ликопин (C₄₀H₅₆) представляет собой изомер каротина и придает красную окраску томатам и некоторым плодам. Витаминной активностью он не обладает.

Ксантофилл (С₄₀Н₅₆О₂) – продукт окисления каротина. Это желтый пигмент, но светлее каротина, т.к. имеет меньше двойных связей в молекуле. Вместе с хлорофиллом и каротином содержится в зеленых овощах, а вместе с каротином и ликопином - в томатах.

Капсантин (С₄₀Н₅₆О₄)- желтый пигмент, имеющийся в красном перце.

Цитроксантин (С₄₀Н₅₆О) - каратиноид, находящийся в кожуре цитрусовых плодов. Он является продуктом окисления α-каротина.

Каратиноиды играют важную физиологическую роль в жизни плодов и овощей, но полностью значение их не выяснено. Считают, что они участвуют в процессах фотосинтеза, дыхания и размножения растений, а также в созревании семян плодов и плодовых овощей. Каратиноиды защищают хлорофилл от разрушения, т.к. поглощают сине-фиолетовые лучи спектра. Они играют роль вспомогательных переносчиков энергии света (поглощенной ими) на молекулы хлорофилла-α.

Хромопротеиды - красный пигмент. Он обусловливает красную окраску крови и мышц животных. В крови и мышцах ракообразных и моллюсков дает голубую окраску.

Ароматические, или пахучие, вещества представляют собой весьма разнообразную и сложную комбинацию различных соединений: терпенов, фенолов, ароматических спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, лактонов, хинонов, азот- и серосодержащих соединений и др.

Ароматические вещества обусловливают аромат пищевых продуктов.

Они легко перегоняются с водяным паром, весьма летучи, и поэтому их запах ощущается даже при ничтожно малом содержании. Общее их количество в пищевых продуктах определяется десятыми и сотыми долями процента.

В пищевых продуктах находится более 400-х летучих соединений.

В плодах и овощах ароматические вещества входят в состав эфирных масел.

В клетке эфирные масла образуются как экскреторные вещества, т.е. отбросы. Они не растворяются в воде, но растворяются в эфире, бензине, спирте.

Главной составной частью эфирных масел являются моно- и сесквитерпены и продукты их окисления: альдегиды, кетоны, спирты, кислоты.

В эфирном масле цитрусовых плодов преобладает лимонен, содержится также цитраль, линалоол и др.

Эфирные масла яблок состоят в основном из спиртов, альдегидов, кетонов и сложных эфиров, всего около 50 веществ.

Наиболее богаты из плодов эфирными маслами цитрусовые плоды (1,5-2,5 %).

Из овощей очень богаты эфирными маслами пряные (петрушка, укроп, эстрагон - до 0,5 %), а также лук, чеснок, редька и др.

Фитонциды. Эфирные масла, например лука и чеснока, обладают антибиотическими свойствами. Было установлено, что устойчивость лука к возбудителю серой гнили наименьшая в момент наибольшего содержания эфирных масел, т.к. антибиотическое действие их зависит в большей мере не от количества, а от состава.

Оказалось, что большой фунгитоксичноетью обладают не только эфирные масла, но и некоторые другие вещества, содержащиеся в плодах и овощах, способные подавлять или прекращать жизнедеятель­ность микроорганизмов. Б.Л. Токин назвал их фитонцидами. Само название означает, что эти вещества, во-первых, растительного происхождения, а во-вторых, они обладают губительными для других организмов свойствами. Фитонцидные свойства имеют не только лук и чеснок, но и многие другие растения .

Таким образом, фитонциды в большинстве случаев не являются индивидуальными веществами, а представляют совокупность различных веществ: эфирных масел, кислот, некоторых гликозидов. Фитонциды различаются составом и степенью активности в зависимости от вида плодов и овощей и условий их произрастания, продолжительности хранения.

Из чеснока выделено в чистом виде бактерицидное вещество аллицин - маслянистое соединение, растворимое в спирте и эфире, но плохо растворимое в воде. Аллицин образуется из аминокислоты аллиина при участии фермента аллииназы, при этом образуется также пировиноградная кислота и аммиак. Аллицин придает чесноку характерный острый запах.

Фитонциды могут быть применены для удлинения сроков хранения плодов и овощей. Так, при обработке вытяжкой луковой чешуи улучшается сохраняемость моркови вследствие угнетающего воздействия фитонцидов лука на возбудителей белой гнили.