2.3 Описание технологической схемы

Сырье, поступающее на установку, смешивается с водородсодержащим газом, проходит сырьевые теплообменники Т-1 и печь П-1, а затем подается в реакторы Р-1 и Р-2, где происходят реакции разложения гетероциклических (сернистых, азотистых, кислородсодержащих) соединений и гидрирование непредельных углеводородов. Продукты реакции через сырьевые теплообменники и холодильник Х-1 поступают в сепаратор высокого давления С-1. В С-1 отделяется циркулирующий водородсодержащий газ, который направляется на очистку от сероводорода. После очистки газ компрессором ПК-1 возвращается в систему циркуляции. Для поддержания заданной концентрации водорода часть циркулирующего газа отводится в заводскую топливную сеть. Гидрогенизат из сепаратора С-1 направляется в сепаратор низкого давления С-2, в котором выделяется растворенный углеводородный газ. Из сепаратора С-2 гидрогенизат поступает в колонну стабилизации К-1, с верха которой уходят пары бензина-отгона и газ. Сконденсировавшийся в конденсаторе-холодильнике ВХ-1 и охладившийся в холодильнике Х-2 бензин-отгон отделяется в сепараторе С-3 от газа и подается на очистку от сероводорода. Очистка производится методом щелочной промывки или отдувки углеводородным газом. Газ стабилизации, выделившийся в С-3, используется как топливо для собственных печей установки. Стабильный продукт с низа колонны через теплообменник Т-3 выводится с установки.

На установках гидроочистки вакуумного дистиллята из стабильного гидрогенизата выделяют фракции н.к. – 180о, 180 – 350оС и остаток, выкипающий выше 350оС.

Технологический режим гидроочистки дизельного топлива (1) и вакуумного дистиллята (2):

1 2

Среднее давление в реакторах, кгс/см2 40 50

Температура в реакторах, 0С 380-400 380-420

Объёмная скорость подачи сырья, ч-1 2,0 1,5-2,0

Кратность циркуляции водородсодержащего

газа, м3/м3 500-600 500-600

Содержание водорода в циркулирующем

газе, % (об) 65-80 75-90

6. Технологический расчет основного аппарата

Расчет реакторного блока установки гидроочистки дизельного топлива

Исходные данные.

1. Производительность установки по сырью G = 1130000 млн. т/год.

2. Характеристика сырья: фракционный состав 200-350°С, плотность ρ_◦ = 814 кг/м³; содержание серы S_о =1,26 %(масс.), в том числе меркаптановой S_м =0,1 %(масс.), сульфидной S_с = 1,0 % (масс.), дисульфидной S_д = 0,2 % (масс.) и тиофеновой S_т = 0,7 % (масс.); содержание непредельных углеводородов 10 % (масс.) на сырье.

3. Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе S_к< 0,2 % (масс.), т. е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 90%.

4. Гидроочистка проводится на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при давлении P = 4 МПа, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью μ = 200 нм/м³.

5. Кинетические константы процесса: k_о = 4,62*10⁶, E = 67040 кДж/моль, n=2.

Выход гидроочищенного топлива

Выход гидроочищенного дизельного топлива B_{д. т ,} % (масс.) на исходное сырье равен:

В _д.т = 100 – В_б - В_г - ∆S, (1)

где В_{б ,} В_г , ∆S – выходы бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс.).

Бензин и газ образуются преимущественно при гидрогенолизе сернистых соединений. При средней молекулярной массе 209 в 100 кг сырья содержится 100: 209 = 0,48 кмоль серы, т. е. серосодержащие молекулы составляют 13 % общего числа молекул. Если принять равномерное распределение атомов серы по длине углеводородной цепочки, то при гидрогенолизе сераорганических соединений с разрывом у атома серы выход бензина и газа составит

В_б = ∆S = 1,8 % (масс.); (2)

В_г = 0,3∆S = 0,54% (масс.). (3)

Тогда выход дизельного топлива будет равен В_{д. т} = 100 - 1,8 - 0,54 - 1,8 = 95,86 % (масс.)

Полученная величина в дальнейших расчетах уточняется после определения количества водорода, вошедшого в состав дизельного топлива при гидрогенолизе сернистых соединений и гидрировании непредельных углеводородов. Полученные значения выхода газа, бензина и дизельного топлива далее будут использованы при составлении материального баланса установки и реактора гидроочистки.

Расход водорода на гидроочистку

Водород в процессе гидроочистки расходуется на: 1) гидрогенолиз сероорганических соединений, 2) гидрирование непредельных углеводородов, 3) потери водорода с отходящими потоками (отдувом и жидким гидрогенизатом).

Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений можно найти по формуле:

G₁ = m∆S, (4)

где G₁ – расход 100%-го водорода, % (масс.) на сырье;

∆S – количество серы, удаляемое при гидроочистке, % (масс.) на сырье;

m – коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

Поскольку в нефтяном сырье присутствуют различные сернистые соединения, определяется расход водорода на гидрогенолиз каждого из них, и полученные результаты суммируются. Значение m для свободной серы равно 0,0625, для меркаптанов – 0,062, циклических и алифатических сульфидов – 0,125, дисульфидов – 0,0938, тиофенов – 0,250 и бензотиофенов – 0,187.

Наиболее стабильны при гидроочистке тиофеновые соединения, поэтому при расчете принимаем, что вся остаточная сера (0,2% масс. на сырье) в гидрогенизате – тиофеновая, а остальные сероорганические соединения разлагаются полностью.

При этом получаем G₁=0,1*0,062+1,0*0,125+0,2*0,0938+(0,7-0,2)*0,25=0,275

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

G₂ = 2∆С _н /М , (5)

где G₂ – расход 100%-го водорода, % (масс.) на сырье;

∆С _н - разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидро-

генизате, % (масс) на сырье, считая на моноолефины;

М – средняя молекулярная масса сырья.

Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по следующей эмпирической формуле:

М=

Принимая, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений одинакова, находим

G₂=2*12*0,9/245=0,088,

Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условия фазового равновесия в газосепараторе высокого давления:

Х′ _Н2 = У′ _Н2 / К_Р = 0,8/30=0,027, (6)

где Х′ _Н2 ,У′ _Н2 - мольные доли водорода в паровой ии жидкой фазах (в рассматриваемое в примере у равняется мольной и объемной концентрации водорода в циркулирующем газе);

К_Р- константа фазового равновесия (для условий газосепаратора высокого давления при 40°С и 4 МПа К_Р=30).

Потери водорода от растворения в гидрогенизате G₃ ( % масс.) на сырье составляет:

G₃= (7)

Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппаратов и утечки через неплотности, так называемые механические потери.

По практическим данным, эти потери составляют около 1% от общего объема циркулирующего газа.

Механические потери G₄ (% масс.) на сырье равны:

G₄ = μ*0,01* М_H2 *100/(р*22,4) (8)

Таким образом, G ₄ = 400*0,01*2*100/(850*22,4) =0,042% (масс.)

Потери водорода с отдувом

На установку гидроочистки обычно подается водородсодержащий газ (ВСГ) с установок каталитического риформинга, в котором концентрация водорода колеблется от 70 до 85 % (об). Ниже приведен состав водородсодержащего газа, получаемый на установке каталитического риформинга 35-11-1000 при производстве компонента автомобильного бензина с октановым числом по моторному методу, равным 85:

Содержание

компонента Н₂ СН₄ С₃Н₆ С₃Н₈ ∑С₄Н₁₀ С₅₊

% (об.) 85,0 7,0 5,0 2,0 1,0 -

% (масс.) 29,4 19,4 26,0 15,2 10,0 -

Для нормальной эксплуатации установок гидроочистки содержание водорода в циркулирующем газе должно быть не ниже 70% (об). Уменьшению концентрации водорода способствуют следующие факторы: 1) химическое потребление водорода на реакции гидрирования и гидрогенолиза; 2) растворение водорода в жидком гидрогенизате, выводимым с установки; 3) образование газов гидрокрекинга, которые, накапливаясь в циркулирующем ВСГ, разбавляют водород.

Концентрация водорода в системе повышается за счет растворения углеводородных газов в жидком гидрогенизате и увеличения концентрации Н₂

в водородсодержащем газе, поступающем с установок риформинга. Для поддержания постоянного давления в системе объем поступающего и образующегося газа должен быть равен объему газа, отходящего из системы и поглощенного в ходе химической реакции.

Объемный баланс по водороду и углеводородным газам записывают в следующем виде:

{V₀y′₀ = V_Р + V_отдy′ , (9)

{ V₀ (1-y′₀ ) + V_г.к = V_а + V_отд (1-y′ ), (10)

где V_0, V_Р, V_отд, V_г.к., V_а – объемы свежего ВСГ, химически реагирующего и сорбируемого гидрогенизатом водорода, отдува, газов гидрокрекинга и газов. абсорбируемых жидким гидрогенизатом соответственно, м³/ч;

y′_0, y′- объемные концентрации водорода в свежем и циркулирующем ВСГ.

Наиболее экономичный по расходу водорода режим без отдува ВСГ можно поддерживать, если газы, образующиеся при гидрокрекинге, и газы, поступающие в систему со свежим ВСГ, полностью сорбируются в газосепараторе в жидком гидрогенизате.

Реализации этого условия способствует увеличение концентрации водорода в свежем ВСГ, уменьшение реакций гидрокрекинга и повышение давления в системе. Если балансовые углеводородные газы полностью не сорбируются, то часть их выводится с отдувом.

V_Р = 0,387*22,4/2 = 4,34 м³,

V_г.к = 0,54*22,4/37 = 0,33 м³

Количество абсорбированного компонента i в кг на 100кг гидрогенизата равно

g_i=x'_iM_i*100/M_г

Количество абсорбированного компонента i(v_i, м³ на 100 кг гидрогенизата) составляет

v_i= g_i*22,4/ M_i=x'_i*100*22,4/ M_г

v_сн4= м³,

v_с2н6= м³,

v_с3н8= м³,

v_с4н10= м³,

Σ v_i=1,753 м³,

Балансовый объем абсорбированных газов, поступающих в газосепаратор (газы гидрокрекинга и вносимые со свежим ВСГ), по формуле

4,34(1-0,853)+0,33=0,968< v_а

G_н2= G₁+ G₂+G₃+ G₄=0,275+0,088+0,023+0,042=0,428%

Расход свежего ВСГ на гидроочистку равен

G⁰_н2= G_н2/0,29=0,428/0,29=1,47%

где 0,29- содержание водорода в свежем водородсодержащим газе %

Материальный баланс установки

Вначале рассчитываем выход сероводорода

В_н2S=ΔSM_н2S/M_s=1.8*34/32=1.91%

Количество водорода, вошедшего при гидрировании в состав дизельного топлива, равна

G₁+ G₂-0,11=0,275+0,088-0,11=0,253%

Материальный баланс реактора

	Н2	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10
Мольная доля у'	0,720	0,200	0,050	0,020	0,010
Массовая доля у	0,192	0,427	0,201	0,103	0,077

Расход ЦВСГ на 100 кг сырья G_ц можно рассчитать по формуле

G_ц=

Тепловой баланс реактора. Уравнение теплого баланса реактора гидроочистки можно записать так:

Q_c+ Q_ц + Q_S+ Q_г.н. = ∑ Q_cм (11)

где Q_c,Q_ц - тепло, вносимое в реактор со свежим сырьем и циркулирующим водородсодержащим газом;

Q_S, Q_г.н.- тепло, выделяемое при протекании реакций гидрогенолиза сернистых и гидрирования непредельных соединений;

∑ Q_cм - тепло, отводимое из реактора реакционной смесью.

Средняя теплоемкость реакционной смеси при гидроочистке незначительно изменяется в ходе процесса, поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:

Gсt₀ + ∆Sq_S + ∆C_нq_н = Gсt, (12)

t = t₀ + ( ∆Sq_S + ∆C_нq_н )/ (Gс), (13)

где G – суммарное количество реакционной смеси, % (масс.);

с – средняя теплоемкость реакционной смеси, кДЖ/(кг*К);

∆S, ∆C_н – количество серы и непредельных, удаленных из сырья, % (масс.);

t ,t₀ - температуры на входе в реактор и при удалении серы ∆S, °С;

q_{S ,}q_н – тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений, кДЖ/кг.

Расчет диаметра реактора

Диаметр реактора равен

D = [ V_k / ( 2П)]^1/3 = [ 64.42/(2П)] ^1/3 = 2,2 м.

Высота слоя катализатора составляет Н = 2D =4.4 м.

Приемлемость принятой формы реактора дополнительно проверяется гидравлическим расчетом реактора. Потери напора в слое катализатора не должны превышать 0,2-0,3 МПа.