Так, пусть проходит необратимая реакция

Ясно, что рано или поздно все вещество А израсходуется, т.е.

В данном случае период – это время, за которое исходная концентрация уменьшается в 2 раза (рис. 14.2.). Часто его называют периодом полураспада, что относится, например, и к реакциям радиоактивного распада ядер.

71 Реакции первого порядка

К реакциям первого порядка относятся такие, в которых скорость химической реакции связана с концентрацией реагирующих веществ следующим уравнением: v = k С, или согласно уравнению (14.3)

(14.9.)

Если обозначить через а начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а - x) концентрацию вещества в конце реакции, где x – число молей вещества, прореагировавшего за время t, и подставить эти значения в уравнение (14.9.), получим

Перепишем уравнение в таком виде:

Интегрируя уравнение, получим

Проинтегрировав, получим

что иначе можно записать так:

или

Воспользовавшись десятичными логарифмами, перепишем это выражение в виде

или

Рис. 14.3. График зависимости lg (a-x) от времени для реакции первого порядка.

Если построить график зависимости lg (a - x) от времени, то получим прямую, имеющую отрицательный наклон с тангенсом угла, равным – k / 2.3; эта прямая отсекает на оси ординат отрезок равный lg a (рис. 14.3).

Если при экспериментальном иследовании реакции неизвестного порядка график lg (a - x) = f(t) получается в виде прямой, то отсюда следует, что реакция имеет первый порядок.

72 Реакции второго порядка

К реакциям второго порядка относятся реакции соединения, обмена и др. Для них выражение скорости имеет вид

Если концентрации реагентов в момент времени t = 0 соответственно равны a и b и если в момент времени t x кмоль/м³ реагента А взаимодействует с x кмоль/м³ реагента В, то остаётся (a - x) кмоль/м³ реагента А и (b - x) кмоль/м³ реагента В. Т.о. можно записать выражение

Если начальные концентрации a и b равны, то

Перепишем уравнение в таком виде

Интеграл в тех же пределах, что и для реакции первого порядка, запишется

Проинтегрировав, получим

или .

Рис. 14.4. Зависимость 1/(а-х) от времени для реакции второго порядка.

Если построить график зависимости от времени величины, обратной концентрациям, т.е.

то получим прямую, отсекающую на оси ординат отрезок, равный 1/а, и имеющую положительный наклон с тангенсом угла, равным константе k (рис. 14.4).

74 Параллельные реакции

Параллельными реакциями называются реакции вида:

k₁

В

А

k₂

D

т.е. при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя, образуют разные продукты. Примером подобного типа реакций является реакция разложения бертолетовой соли KClO₃, которая может идти в двух направлениях:

2KCl + 3O₂

6KClO₃

3KClO₄ + KCl

Распад некоторых радиоактивных элементов также протекает параллельно по двум реакциям. Чаще всего параллельные реакции встречаются в органической химии. Например, при нитровании фенола азотной кислотой могут одновременно образоваться орто- и паранитрофенолы:

Кинетическое уравнение для параллельных реакций записывается с учётом принципа независимости:

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

Рис. 15.1. Зависимость концентраций реагентов и продукта от времени для параллельных реакций первого порядка.

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций 1-го порядка приведены на рис. 15.1.