10 Вопрос:

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны ( Х = R, R' ); карбоновые кислоты ( Х = ОН ) и их производные ( Х = ОR, NH₂, NHR, Hal и т.д.). 

Алифатические и ароматичексие:

Химические формулы и названия кетонов по номенклатуре ИЮПАК  и по рациональной номенклатуре (в скобках)

Линейные кетоны (насыщенные)	Разветвленные кетоны	Ненасыщенные кетоны	Ароматические кетоны
пентанон-2 метилпропилкетон)	2-метилпентанон-3 (изопропилэтилкетон)	пентен-1-он-3 (винилэтилкетон)	ацетофенон (метилфенилкетон)
1,3-дихлорпропанон-2 (бис-хлорметилкетон)	4-бром-3-метилбутанон-2 (2-бромизопропилметилкетон)	пентен-4-он-2 (аллилметилкетон)	пропиофенон (фенилэтилкетон)

Гомологический ряд и их номенклатура

Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение

, или сокращенно

Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: С_nС_2n+1—СНО.

Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.

Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН₃—СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН₃СН₂—СНО — пропионовым альдегидом, СН₃СН₂СН₂—СНО — нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН₃)₂СН—СНО — изомасляным альдегидом, альдегиды С₄Н₉—СНО — валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, например метаналь Н—СНО, этаналь СН₃—СНО, 2-метилпропаналь СН₃СН(СН₃)—СНО и т. д.

Гомологический ряд кетонов и их номенклатура

Простейший из кетонов имеет строение СН₃—СО—СН₃ и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвестигомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтилкетонимеет строение СН₃—СО—СН₂—СН₃. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах:

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомовуглерода, с присоединением к окончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон — пентанон-3, метилизопропилкетон — 2-метилбутанон и т. д

Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельныхальдегидов и кетонов: С_nН_2nО.

Строение карбонильной группы:

 Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3-связи (одна из них - связь С–О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в -связи С–О, две другие содержат неподеленнные электронные пары. -Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

 Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н⁺.

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С₂–C₅ и кетоны С₃–С₄ - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Отличие связи С=О от связи С=С: Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию s - и p-связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия:

- C=O значительно прочнее С=С;

- энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль);

- связь С=О в отличие от С=С полярна.

При этом p-связь поляризована сильнее, чем s-связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода - электроноизбыточным.

d+ d-

Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за - I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта).

В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных центоров.

Электрофильный центр - карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения.

Получение

Наиболее часто применяющимися способами получения альдегидов являются окисление и каталитическое дегидрирование первичных спиртов.

А)

Альдегиды получаются также путем отщепления водорода от первичных спиртов при пропускании их паров над нагретыми до 600° латунными или цинковыми стружками, играющими роль катализатора:

CH₃CH₂OH + CuO→Cu+H₂O+CH₃-CH=O

Б)  Дегидрирование первичных спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта над нагретым до 200-300С катализатором, в качестве которого используются медь, никель, кобальт и др.

O II  R–CH2–OH  ––t,kat  R–C I  H

(альдегид) + H2

 2)   Альдегиды получают гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов, однако только тех, у которых оба атома галогена расположены у одного из концевых атомов углерода.

CH3–CH2–		+ 2H2O    [CH3–CH2–		] + 2HCl
1,1- дихлорпропан		1,1-пропандиол | | 

 CH₃CH₂COH+ H₂O

 При действии воды на дигалогеналкил в щелочной или кислой среде реакция его гидролиза проходит стадию образования двухатомного спирта, содержащего две гидроксильных группы у одного атома углерода. Такие спирты вследствие своей неустойчивости в момент образования теряют воду и образуют альдегиды.

3.      Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена по реакции Кучерова.

		O II
HCCH + H2O  ––HgSO4  [H2	C=C	H]  ––  CH3–C
	вини- ловый спирт	I  H уксусный альдегид

4) Разработан метод получения уксусного альдегида окислением этилена кислородом воздуха в присутствии солей меди и палладия.

O II  2CH₂=CH₂ + O₂  ––^CuCl2,PbCl2  2CH₃–C  I  H уксусный  альдегид

 5) Для получения кетонов большое значение имеет метод сухой перегонки кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот: t=400

6) Оксосинтез является наиболее важным процессом для получения альдегидов с тремя атомами углерода и выше. В этой реакции алкены реагируют с синтез-газом (CO + H₂) с образованием альдегида, содержащего на один атом углерода больше, чем исходный алкен. T=100-200, 10-20мПа (кат. Co+ ThO₂+MgO)

7) Реакция Фриделя — Крафтса — типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре.(катализатор AI CI₃)

CH₃COCl +C₆H₆→CH₃COC₆H₅+HCI

Окисление, восстановление

      Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni, Co, Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

O       II R–C + H2  ––Ni  R–CH2–OH(первичный спирт)       I      H

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH₄ и борогидрид натрия NaBH₄. Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.

А кетоны до вторичных спиртов Окисление. Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

O II  R–C I  H

––[O]

O       II R–C (кислота)       I       OH

a)     аммиачный раствор оксида серебра [Ag(NH₃)₂]OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

O           II CH3–C+ 2[Ag(NH3)2OH  ––t  CH3COONH4(ацетат аммония) + 2Ag + 3NH3 + H2O            I           H

 b)     еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II).

O II  CH3–C I  H

+ 2Cu(OH)2(голубой)  ––t  CH3–

O  II C (уксусная к-та) + Cu2O(красный) +2H2O  I  OH

С) кетоны окис-ся трудно, с разрывом связи С-С