27 Вопрос:

Оксокислоты. Классификация и номенклатура. Представители α,β-оксокислот. Получение гидролизом дигалогензамещенных кислот, из карбонильных соединений, гидратацией α,β- непредельных кислот.

Оксокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают α, β, γ- и т.д. оксокарбоновые кислоты.

28 Вопрос:

Оксокислоты соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В соответствии с взаимным расположением этих групп в молекуле различают α,β, y и т.д. оксокарбоновые к-ты. Эти к-ты сильнее соответствующих алканкарбоновых, причем самые сильные α-оксокислоты.

Названия по систематической номенклатуре производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки оксо-. Например: 3-оксобутановая, СН₃-СО-СН₂-СООН.

Глиоксиловая, или глиоксалевая, кислота. Первым членом в ряду альдегидокислот является глиоксиловая кислота СНО—СООН, являющаяся единственной возможной α-альдегидокислотой. Эту кислоту удалось получить лишь в виде гидрата с одной молекулой воды, и поэтому ей приписывается строение диоксиуксусной кислоты СНО-СООН*Н₂0. Тем не менее глиоксиловая кислота дает реакции, типичные для альдегидокислот.

Глиоксиловая кислота часто содержится в недозрелых фруктах. Она получается окислением азотной кислотой этилового спирта, этиленгликоля или гликолевой кислоты. Кроме того, может быть получена гидролизом дихлоруксусной кислоты:

СНСl₂-COOH + H₂0 CHO-COOH + 2HCl

Глиоксиловая кислота дает обычные реакции на альдегидную (аммиачный раствор оксида серебра, синильная кислота, гидросульфит, гидроксиламином и т.д.) и карбоксильную группу (образование солей, эфиров и т.д.)

Пировиноградная кислота (формула СН₃-СО-СООН) - α-кетопропионовая кислота. Пировиноградная кислота жидкость, содержится во всех тканях и органах и, являясь связующим звеном обмена углеводов, жиров и белков, играет важную роль в обмене веществ. Значительно сильнее уксусной кислоты, т.к. под влиянием карбонила водород карбоксильной группы становится более подвижным. Для пировиноградной кислоты также характерна кето-енольная таутометрия:

Пировниградная кислота может быть получена:

А) пиролиз виноградной кислоты ( в присутствии КНSO₄)

Б) окисление молочной кислоты

СН₃-СНОН-СООН СН₃-СО-СООН+Н₂О

В) гидролиз α,α-дихлорпропионовой кислоты

СН₃-ССl₂-COOH СН₃-СО-СООН+2НСl

Химические свойства:

1)Легко отщепляет СО₂ и СО

Ацетоуксусная кислота . Простейшая из β-кетонокислот, ацетоуксусная СН3—СО—СН2—СООН. Подобно другим β-кетонокислотам, отличается непрочностью. Уже при слабом нагревании она даже в водных растворах разлагается на ацетон и двуокись углерода. Еще менее прочны ее соли с тяжелыми металлами, разлагающиеся с образованием ацетона даже при обыкновенной температуре. Ацетоуксусная кислота содержится в моче больных диабетом.

Получение:

1)окисление масляной кислоты пероксидом водорода:

29 Вопрос:

Чрезвычайно большой теоретический интерес и большое значение для синтезов имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, обыкновенно называемый просто ацетоуксусным эфиром.

Получение:

1. Конденсация Кляйзена

2. Ацетоуксусный эфир может получаться также алкоголизом дикетена:

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

 ,

Енольный таутомер стабилизирован за счет образования внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 %

Причина устойчивости енольной формулы АУЭ:

1. Наличие сопряженной связи

2. Наличие водородной связи

Реакции на енольную форму:

1. Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

2. Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + ROCl   CH₃(ROO)C=CHCOOC₂H₅ + HCl

3. При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + PCl₅   CH₃ClC=CHCOOC₂H₅ + POCl₃ + HCl

4. Образование NaАУЭ:

СН₃С(ОН)=СНСООС₂Н₅ + 2Na Н₂+2СН₃С(ОNa)=СН-СООС₂Н₅

Реакции кетонной формы:

1. Присоединение синильной кислоты:

СН₃-СО-СН₂-СООС₂Н₅ +НCN СН₃-С(СN,OH)-CH₂-COOC₂H₅

Расщепление: