4.4.4. Електроліз

Електроліз – сукупність окисно-відновних процесів, що протікають на поверхні електродів при проходженні постійного електричного струму через розплав чи розчин електроліту.

Пристрої, в яких електричний струм від зовнішніх джерел витрачається для здійснення на електродах окисно-відновних реакцій, називають електролізерами, де відбуваються електролізні процеси. Електрод, на якому відбувається процес відновлення, називається катодом, а електрод на якому відбувається процес окиснення – анодом. Механізми процесів відновлення і окиснення залежать від хімічного характеру електроліту, його стану, природи електродів та інших факторів. Тому необхідно розглядати окремо процеси електролізу розплавів і розчинів, а також процеси електролізу з інертним і активним (металевим) анодами.

Інертні аноди виготовляють із платини, іридію або їх сплавів, а також із графіту або вугілля. У процесі електролізу вони не розчиняються.

При електролізі розплавів на катоді відновлюються катіони, а на аноді окиснюються аніони електроліту. Н а п р и к л а д:

1) Електроліз розплаву натрій хлориду. При проходженні електричного струму крізь розплав натрій хлориду катіони Натрію під дією електричного поля пересуваються до негативного електрода (катода), де відбувається їх відновлення. Аніони Хлору пересуваються до позитивного електрода (анода), де віддають електрони, тобто окиснюються – це перша стадія. На другій стадії – утворюється молекула хлору з атомів. Схема електролізу має вигляд:

N aCl ⇄ Na⁺ + Cl^ˉ

(–) Катод Анод (+)

Na⁺ + еˉ = Na 2Clˉ = 2Cl + 2еˉ

2Cl = Cl₂ .

Сумарне рівняння окисно-відновної реакції, яка проходить при електролізі розплаву натрій хлориду має вигляд:

2Na⁺ + 2Cl ˉ = 2Na + Cl₂.

2) Схема електролізу розплаву кальцій гідроксиду:

Сa(ОН)₂ ⇄ Сa²⁺ + 2ОНˉ

(–) Катод Анод (+)

Сa²⁺ + 2еˉ = Сa 4ОНˉ = 2Н₂О + О₂ + 4еˉ.

При електролізі водних розчинів на катоді відбувається відновлення окисників у порядку зменшення їх електродних потенціалів.

При електролізі водних розчинів потрібно враховувати величину потенціалу процесу відновлення йонів Гідрогену. Цей потенціал залежить від концентрації йонів Гідрогену і у випадку нейтральних розчинів (рН=7) φ = –0,059 ∙ рН = –0,41 В.

Таким чином, на катоді можливі три випадки:

1. Відновлення в першу чергу окисників, у яких електродні потенціали вищі, ніж потенціал водневого електрода. Це катіони Au⁺, Ag⁺, Cu²⁺, платинових металів. Відновлення відбувається за схемою:

Me^z+ + zеˉ = Me.

Н а п р и к л а д при електролізі водного розчину купрум(ІІ) хлориду на катоді відбувається відновлення йонів Cu²⁺:

Cu²⁺ + 2еˉ = Cu.

2. Відновлення катіонів металів, потенціал яких нижчий, ніж у водневого електрода (починаючи приблизно від стануму), але виший, ніж у титанового (метали середньої части ряду напруг: Zn, Cr, Fe, Cd, Ni). З урахуванням концентрації розчину і умов електролізу (густини струму, температури, складу розчину) можливе одночасне відновлення з катіонами металів і йонів Гідрогену (в кислому середовищі):

2Н⁺ + 2еˉ = Н₂↑

або відновлення молекул води (в нейтральному і лужному середовищі):

2Н₂О + 2еˉ = Н₂↑ + 2ОНˉ.

Н а п р и к л а д, при електролізі водного розчину цинк сульфату на катоді відбувається і відновлення йонів Zn²⁺:

Zn²⁺ + 2еˉ = Zn

і відновлення молекул води:

2Н₂О + 2еˉ = Н₂↑ + 2ОНˉ.

3. Відновлення молекул води, якщо водний розчин солей містить катіони металів, у яких потенціали нижчі, ніж у титану:

2Н₂О + 2еˉ = 2ОНˉ + Н₂↑.

Н а п р и к л а д, при електролізі водного розчину калій сульфату на катоді відбувається відновлення молекул води.

Характер реакцій на аноді залежить від присутності води, pH середовища і матеріалу анода. У водних розчинах електролітів на інертному аноді спочатку окиснюються найбільш сильні відновники, тобто речовини з найменшим електродним потенціалом, наприклад, сульфід-іон, галогенід-іони та ін. Потім у лужному середовищі окиснюються гідроксид-іони:

4ОНˉ = О₂↑ + 2Н₂О + 4еˉ φº = 0,401 В,

а в кислому або нейтральному середовищі окиснюються молекули води, якщо в розчині є оксигеновмісні аніони: SO₄²ˉ, NO₃ˉ, ClO₃ˉ, PO₄³ˉ:

2H₂O = O₂↑ + 4H⁺ + 4еˉ φº = 1,228 B.

Послідовність окиснення аніонів і молекул на інертному аноді можна показати у вигляді такого ряду:

S2ˉ, Iˉ, Brˉ, Clˉ, OHˉ, H2O	SO , NO , ClO , PO
	у водних розчинах не окиснюються

При проведенні електролізу з активним анодом матеріал аноду розчиняється:

Me = Me^z+ + zеˉ.

Н а п р и к л а д, при електролізі водного розчину нікол(ІІ) сульфату з нікелевим анодом на катоді відбувається головним чином разряд йонів Ni²⁺ і виділення металу, а на аноді – окиснення  металу (розчинення), так як потенціал ніколу менше потенціалу окиснення води і потенціалу окиснення йону SO .

N іSO₄ ⇄ Nі²⁺ + SO

(–) Катод  Анод (+)

Nі²⁺ + 2еˉ = Nі Nі = Nі²⁺ + 2еˉ.

Цей процес застосовується для електролітичної очистки нікелю (електролітичне рафінування).

Кількісно процеси електролізу визначаються законами Фарадея.

Згідно з перший законом Фарадея, маса електроліту, що піддається перетворенню при електролізі, а також маси речовин, що виділяються на електродах, прямо пропорційні кількості електрики, що пройшла через розчин чи розплав електроліту.

За другим законом Фарадея, однакової кількості електрики, що проходять крізь розчини різних електролітів, під час електролізу виділяють еквівалентні кількості речовин.

Проведення процесу електролізу завжди викликає виникнення деякої різниці потенціалів, направленої протилежно тій, яка накладається зовні. Це явище одержало назву поляризація. Розрізняють хімічну і концентраційну поляризації.

Хімічна поляризація виникає внаслідок того, що виділення продуктів електролізу призводить до утворення гальванічного елемента.

Н а п р и к л а д, при електролізі розчину сульфатної кислоти водень і кисень, які виділяються відповідно на катоді і аноді, утворюють воднево-кисневий елемент, виникнення якого протидіє електролізу.

Концентраційна поляризація пов’язана з тим, що в процесі електролізу концентрації електроліту в катодному і анодному просторах змінюються і стають різними.

Н а п р и к л а д, при електролізі розчину Ніколу з двома нікелевими електродами концентрація розчину в катодному просторі зменшується, а в анодному – збільшується. Виникає концентраційний елемент, е. р. с. якого направлена протилежно накладеній різниці потенціалів.

Поляризація електродів збільшує витрату електричної енергії при електролізі, тому її намагаються якомога знизити.

Послабити концентраційну поляризацію можливо шляхом перемішування електроліту або обертанням електродів. Але цілком позбутися концентраційної поляризації не можна, тому що біля електрода завжди є дуже тонкий шар розчину, в якому рідина практично не перемішується. Щоб зменшити концентраційну поляризацію, електроліз проводять в насичених розчинах з надлишком твердої фази.

Для усунення хімічної поляризації необхідно повністю видаляти з електродів продукти електролізу, що призводять до виникнення елемента з протилежною е. р. с. З цією метою використовують хімічні деполяризатори. Так, для деполяризації катода застосовують окисники, які зв’язують водень, що виділяється на катоді (MnO₂, K₂Cr₂O₇ та ін.). Для деполяризації анода, навпаки, необхідні відновники, що зв’язують кисень (наприклад, етанол, який окиснюється на аноді до оцтової кислоти).

Мінімальна різниця потенціалів, яку треба створити, щоб електроліз відбувся, називається напругою розкладання Е_р, а різниця між напругою розкладання і е. р. с. (Е) утвореного гальванічного елемента називається перенапругою ΔU, тобто

ΔU = Е_р – Е.

Величина перенапруги ΔU залежить від матеріалу електродів, концентрації електроліту тощо.

Для врахування частини електрики, що пройшла через електроліт і витратилась на добування бажаного продукту введено поняття вихід за струмом.

Електроліз широко застосовується у металургійній та хімічній промисловості. Електролізом розплавів одержують лужні, лужноземельні метали та алюміній.

Електролізом водних розчинів солей одержують цинк, кадмій, мідь та деякі інші метали. Електрохімічне рафінування металів використовують для одержання чистих металів (міді, олова, свинцю, срібла). Процеси електроосадження використовують для покриття поверхні одного металу іншим.