4.4.2. Електродні потенціали

Виміряти абсолютні значення φ неможливо, оскільки в будь-якому гальванічному елементі одночасно відбуваються дві електродні реакції, і його напруга дорівнює різниці електродних потенціалів. Тому на практиці користуються відносними електродними потенціалами. Електродом порівняння є стандартний водневий електрод, потенціал якого умовно прийняли таким, що дорівнює нулю. Стандартний водневий електрод — це платинова пластинка, насичена воднем при 25 °С і тиску водню 101 кПа, занурена в розчин кислоти, в якому активність йонів Гідрогену дорівнює одиниці. На водневому електроді може відбуватися процес приєднання електронів до йонів Гідрогену або процес відщеплення електронів і перехід водню в йонний стан:

2Н⁺ + 2еˉ = Н₂º; Н₂° = 2Н⁺ + 2еˉ

залежно від того, надходять електрони до електрода чи відходять від нього.

На практиці як електроди порівняння найчастіше застосовують хлорсрібний і каломельний.

Окисно-відновним і електродним потенціалом, або редокс-потенціалом, системи називають різницю потенціалів між електродом, зануреним у дану хімічну систему, і стандартним водневим електродом.

Отже, редокс-потенціал системи можна оцінити за електрорушійною силою гальванічного елемента, один з електродів якого занурений у суміш окисненої (Ох) та відновленої (Red) форм досліджуваного елемента, що містяться в розчині, а другим є стандартний водневий електрод.

Стандартний електродний потенціал — це значення потенціалу за стандартних умов і активностей окисненої та відновленої форм елемента, що бере участь у реакції, які дорівнюють одиниці.

У табл. 2 наведено значення стандартних електродних потенціалів φ°₂₉₈ відносно водневого електрода для деяких напівреакцій. Наведені в таблиці дані φ°₂₉₈ розміщені в порядку зменшення значень від’ємного потенціалу, що відповідає зменшенню відновної і збільшенню окиснювальної активності елементів.

За стандартними електродними потенціалами можна визначити напрямок самочинного перебігу окисно-відновних реакцій. Визначальним чинником у цьому разі, як і для будь-якої хімічної реакції взагалі, є знак зміни енергії Гіббса реакції. Під час роботи гальванічного елемента електрони самочинно переміщуватимуться від негативно зарядженого електрода елемента до позитивно зарядженого, тобто від електрохімічної системи з нижчим значенням електродного потенціалу до системи з вищим його значенням. Це означає, що в гальванічному елементі окисно-відновна реакція може самочинно відбува­тися в такому напрямку, за якого електрохімічна система з вищим значенням електродного потенціалу є окисником.

У разі безпосередньої взаємодії речовин можливий напрямок реакції збігається з її напрямком у гальванічному елементі.

Таблиця 2. Стандартні електродні потенціали φ₂₉₈ деяких окисно-відновних систем у водних розчинах

Електрод	Електродна реакція	φo, В
Li+/Li	Li+ + eˉ = Li	–3,045
K+/K	K+ + eˉ = K	–2,924
Ba2+/Ba	Ba2+ + 2eˉ = Ba	–2,906
Mg2+/Mg	Mg2+ + 2eˉ = Mg	–2,363
Be2+/Be	Be2+ + 2eˉ = Be	–1,847
A13+/A1	Al3+ + 3eˉ = Al	–1,663
Mn2+/Mn	Mn2+ + 2eˉ = Mn	–1,180
Cr3+,Cr2+/Pt	Cr3+ + eˉ = Cr2+	–0,408
Se2-/Se	Se + 2eˉ = Se2-	–0,77
Zn2+/Zn	Zn2+ + 2eˉ = Zn	–0,763
Cd2+/Cd	Cd2+ + 2eˉ = Cd	–0,403
Ti3+, Ti2+/Pt	Ti3+ + eˉ = Ti2+	–0,369
Tl+/Tl	Tl+ + eˉ = Tl	–0,3363
Co2+/Co	Co2+ + 2eˉ = Co	–0,277
Ti4+, Ti3+/Pt	Ti4+ + eˉ = Ti3+	–0,04
D+/D2, Pt	D+ + eˉ = 1/2 D2	–0,0034
H+/H2, Pt	H+ + eˉ = 1/2 H2	0,000
Ge2+/Ge	Ge2+ + 2eˉ = Ge	+0,01
Rh2+/Rh	Rh2+/Rh	+0,60
Fe3+, Fe2+/Pt	Fe3+ + eˉ = Fe2+	+0,771
Cu+/Cu	Cu+ + eˉ = Cu	+0,521
Iˉ/I2, Pt	I2 + 2eˉ = 2I-	+0,5355
Te4+/Te	Te4+ + 4eˉ = Te	+0,56
Br-/Br2, Pt	Br2 + 2eˉ = 2Br-	+1,0652
Pt2+/Pt	Pt2+ + 2eˉ = Pt	+1,2
Tl3+, Tl+/Pt	Tl3+ + 2eˉ = Tl+	+1,25
Clˉ/Cl2, Pt	Cl2 + 2eˉ = 2Cl-	+1,3595
Fˉ/F2, Pt	F2 + 2eˉ = 2F-	+2,87
Ca2+/Ca	Ca2+ + 2eˉ = Ca	–2,866
Na+/Na	Na+ + eˉ = Na	–2,714
La3+/La	La3+ + 3eˉ = La	–2,522
Ti2+/Ti	Ti2+ + 2eˉ = Ti	–1,630
Zr4+/Zr	Zr4+ + 4eˉ = Zr	–1,529
V2+/V	V2+ + 2eˉ = V	–1,186
Cr3+/Cr	Cr3+ + 3eˉ = Cr	–0,744
Ga3+/Ga	Ga3+ + 3eˉ = Ga	–0,529
S2ˉ/S	S + 2eˉ = S2-	–0,51
Fe2+/Fe	Fe2+ + 2eˉ = Fe	–0,440
Ni2+/Ni	Ni2+ + 2eˉ = Ni	–0,250
Mo3+/Mo	Mo3+ + 3eˉ = Mo	–0,20
Sn2+/Sn	Sn2+ + 2eˉ = Sn	–0,136
Pb2+/Pb	Pb2+ + 2eˉ = Pb	–0,126
Br-/AgBr/Ag	AgBr + eˉ = Ag + Brˉ	+0,0732
Sn4+, Sn2+/Pt	Sn4+ + 2eˉ = Sn2+	+0,15
Cu2+, Cu+/Pt	Cu2+ + eˉ = Cu+	+0,153
Cu2+/Cu	Cu2+ + 2eˉ = Cu	+0,337
Hg22+/Hg	Hg22+ + 2eˉ = 2Hg	+0,788
Ag+/Ag	Ag+ + eˉ = Ag	+0,7991
Hg2+/Hg	Hg2+ + 2eˉ = Hg	+0,854
Hg2+, Hg+/Pt	Hg2+ + eˉ = Hg+	+0,91
Pd2+/Pd	Pd2+ + 2eˉ = Pd	+0,987
Au3+/Au	Au3+ + 3eˉ = Au	+1,498
Ce4+, Ce3+/Pt	Ce4+ + eˉ = Ce3+	+1,61
Au+/Au	Au+ + eˉ = Au	+1,691
Hˉ/H2, Pt	H2 + 2eˉ = 2Hˉ	+2,2
Clˉ|Hg2Cl2|Hg	Hg2Cl2 + 2eˉ = 2Hg + 2Clˉ	+0,2678

Якщо величини φº для окисника і відновника значно відрізняються одна від одної, то напрямок реакції повністю визначатиметься їхнім взаємним розміщенням у ряду електродних потенціалів. Якщо ж між значеннями φ° окисника і відновника різниця невелика, напрямок реакції зумовлюється впливом на електродні потенціали концентрацій відповідних речовин.

Під час перебігу окисно-відновних реакцій концентрації вихідних речовин зменшуються, а концентрації продуктів реакції збільшуються. Це приводить до зміни величини потенціалів обох напівреакцій. Електродний потенціал окисника зменшується, а електродний потенціал відновника — зростає. Стан хімічної рівноваги наступає тоді, коли потенціали обох процесів зрівнюються.

Можливість визначення напрямку перебігу окисно-відновних реакцій за допомогою табличних значень стандартних електродних потенціалів можна підтвердити таким прикладом:

-1 +3 0 +2

2КГ (р) + 2FеСl₃ (р) = Г₂ + 2КСl (р) + 2FеСl₂ (р),

де Г = F, Сl, Вr, І.

Використання табличних значень φº₂₉₈ ґрунтується на можливості поділу окисно-відновної реакції на дві напівреакції, кожна з яких включає окисно-відновну пару такого виду, як наведено в таблиці. Для наведеного вище прикладу слід знайти табличні значення φº₂₉₈ для п’яти електродних напівреакцій:

Fе³⁺ (р) + 1eˉ = Fе²⁺ (р); φº₂₉₈ = +0,771 В;

F₂ (г) + 1eˉ = 2Fˉ (р); φº₂₉₈ = +2,87 В;

Сl₂ (г) + 2eˉ = 2Сlˉ (р); φº₂₉₈ = +1,359 В;

Вr₂ (г) + 2eˉ = 2Вгˉ (р); φº₂₉₈ = +1,065 В;

І₂ (к) + 2eˉ = 2lˉ (р); φº₂₉₈ = +0,536 В.

Запишемо цю реакцію в йонному вигляді:

2Гˉ (р) + 2Fе³⁺ (р) = Г₂º + 2Fе²⁺ (р)

й обчислимо е. р. с. реакції за участю галогенідів:

КF Е°₂₉₈ = 0,771 – 2,87 = –2,099 В;

КСl Е°₂₉₈ = 0,771 – 1,359 = –0,588 В;

КВг Е°₂₉₈ = 0,771 – 1,065 = –0,294 В;

КІ Е°₂₉₈ = 0,771 – 0,536 = 0,235 В.

Як видно з обчислень, тільки калій йодид здатний відновлювати феруму(ІІІ) хлорид, оскільки його Е°₂₉₈ > 0.