3.1.3. Ентропія, енергія Гіббса та напрямленість процесів

Більшість процесів супроводжується передачею енергії та зміною упорядкованості частинок у системі. Частинки (молекули, атоми, йони) перебувають у безперервному хаотичному русі і безперервно змінюють свій стан — зміщуються, розсіюються, дифундують. Це означає, що система намагається перейти з менш невпорядкованого стану в більш невпорядкований стан. Кількісною мірою невпорядкованості системи є ентропія S.

Чим більша ентропія, тим вищий ступінь невпорядкованості даної системи. Згідно з постулатом Планка, ентропія ідеального кристала індивідуальної речовини за температури 0 К наближається до нуля. У разі переходу речовини з твердого стану у рідкий, і тим більше в газоподібний, ентропія її зростає. Отже, ентропія є мірою невпорядкованості стану системи.

Стан системи (сукупність частинок, між якими відбувається взаємодія) можна охарактеризувати двояко: 1) зазначити безпосередньо виміряні властивості речовини, наприклад такі, як температура, тиск, об'єм, тобто характеристики макростану речовини; 2) зазначити миттєві характеристики кожної частинки — її положення в просторі, швидкість і напрямок переміщення, тобто характеристики мікростану речовини. Певному макростану відповідає величезне число різних мікростанів речовини, оскільки за незмінного стану речовини, наприклад температури, положення частинок і швидкість їх руху безперервно змінюються.

Число мікростанів, що відповідає даному макростану речовини, називається термодинамічною ймовірністю її стану ω. Отже, величина ω — це число різних способів реалізації даного стану речовини. Ентропія S пов'язана з ω таким співвідношенням (формула Больцмана):

S = lnω,

де R — універсальна газова стала; N_А — число Авогадро.

На відміну від ентальпії абсолютні значення ентропії можна визначити експериментально. Для оцінки порядку величини S слід знати величину ω.

У разі переходу речовин з початкового стану в кінцевий зміна ентропії виражається рівнянням

∆S = Sкін – Sвих = R ln(ωкін/ωвих).

Так, під час плавлення кристалів (частинки розміщені у вузлах кристалічних ґраток) утворюється рідина з ближнім порядком розміщення частинок. Це означає, що ωр > ωк, тому під час плавлення кристалів ентропія зростає на величину

∆S = Sр – Sк = R ln(ωр/ωк).

Отже, зміна ентропії як під час плавлення ∆Sпл, так і під час пароутворення ∆Sпар позитивна.

Зміну ентропії в хімічних процесах обчислюють як різницю між ентропіями кінцевого і початкового станів системи. Отже, розрахунок ∆S аналогічний обчисленню ∆H за законом Гесса. Однак слід мати на увазі, що для простих тіл S ≠ 0 (на відміну від ∆H ⁰298).

Наприклад, для процесу

С (графіт) + СО₂ (г) = 2СО (г)

∆S = 2SCO – (SC + SСO;),

зокрема за Т = 1500 К і Р = 101 кПа

∆S1500 = 2 ∙ 249 – (33 + 292) = 173 Дж/(моль ∙ К).

Для того щоб значення ентропій можна було порівняти, їх прийнято відносити до певних умов. Найчастіше значення S подають за Р = 101 кПа. Ентропія за цих умов позначається літерою з індексом S⁰ і називається стандартною ентропією. Слід зазначити, що величина S (S⁰) кожної речовини збільшується з підвищенням температури і в даному інтервалі температур тим більше, чим більша теплоємність речовини, а ∆S (∆S⁰) із зміною температури змінюється мало.

Введення стандартних ентропій, уніфікація їх значень за температурами дає змогу встановити такі закономірності зміни ентропії:

1. Ускладнення молекул зумовлює зростання ентропії. Наприклад:

S⁰298 (О) = 161; S⁰298 (О₂) = 205; S⁰298 (О₃) = 239 Дж/(моль ∙ К).

2. Чим більша твердість речовини, тим менша її ентропія.

3. Ентропія речовин, що перебувають в аморфному або склоподібному стані, більша, ніж кристалічних речовин.

4. У межах даної підгрупи елементів періодичної системи ентропія простих речовин зростає.

5. Ентропія простих речовин і сполук елементів — це періодична властивість.

Зміна ентальпії системи ∆H відображує в основному взаємодію атомів у молекулі, прагнення частинок до сполучення, а зміна ентропії ∆S — протилежну тенденцію: прагнення до невпорядкованості частинок. Перехід системи в стан з мінімальною енергією можливий лише тоді, коли ∆S = 0; якщо ∆H = 0, то система самовільно переходить у найбільш невпорядкований стан. Кожна з цих протилежних тенденцій, виражених величинами ∆H і ∆S, залежить від природи речовини та умов перебігу процесу.

Оскільки ∆H вимірюється в кілоджоулях на моль, а ∆S — в кілоджоулях на моль-кельвін, то для кількісного зіставляння тенденцій потрібно виразити чинники, що їх характеризують, в однакових одиницях вимірювання. Для цього потрібно ∆H поділити на Т або ∆S помножити на Т. Другий спосіб зручніший, оскільки обидва співмножники у виразі Т∆S відображають прагнення до безладдя. Добуток Т∆S (кДж/моль) є ентропійним чинником процесу, а ∆H — ентальпійним.

У стані рівноваги, коли ентальпійний ∆H і ентропійний Т∆S чинники компенсують один одного, справедлива рівність:

∆H = Т∆S.

Для вирішення питання про можливість перебігу реакції потрібно мати кількісний критерій здійснення процесу в принципі.

У механіці велике значення має принцип прагнення потенціальної енергії системи до мінімуму.

Хімічні процеси також характеризуються своїми певними потенціалами. Подібно до механічних потенціалів вони зменшуються в процесах, які відбуваються самочинно. Потенціал, який є рушійною силою хімічних процесів, що відбуваються за Р, Т = соnst, називають енергією Гіббса G на честь американського вченого Дж. У. Гіббса, який ввів у термодинаміку цю функцію, а також ізобарно-ізотермічним потенціалом, або вільною енергією за сталого тиску. Зміна енергії Гіббса дорівнює максимальній корисній роботі, яку система виконує в цьому процесі:

– ∆G = Amax.

Корисною роботою називають всю роботу, виконану в ході процесу, за винятком роботи проти сил зовнішнього тиску.

Умовою принципового здійснення процесу, тобто можливості самочинного перебігу реакції у прямому напрямку, є нерівність

∆G _P,T < 0.

Іншими словами, за умови сталості температури і тиску реакції відбуваються самочинно у бік зменшення енергії Гіббса.

Нерівність ∆G _P,T > 0 означає принципову неможливість перебігу процесу.

Енергія Гіббса зв'язана з ентальпією, ентропією і температурою співвідношенням:

G = H – ТS.

Зміна енергії Гіббса під час перебігу реакції за сталих тиску і температури дорівнює

∆G = ∆H – Т∆S.

тобто зміна енергії Гіббса ∆G відображає сумарний ефект двох протилежних тенденцій у процесах, що відбуваються за сталих температури і тиску.

Подібно до ентальпії H енергію Гіббса G визначити неможливо, проте можна точно обчислити різницю ∆G для різних процесів.

Часто користуються величиною ∆G_f, (аналогічною ∆H_f) — енергією Гіббса утворення сполук із простих речовин.

Значення ∆G реакції обчислюють за методом, аналогічним методу обчислення ∆H і ∆S реакції. Перебігу процесів сприяють умови

∆H < 0; ∆S > 0.

За, низьких температур множник Т малий, і абсолютне значення добутку Т∆S також мале. У цьому разі для реакцій, що відбуваються із значним тепловим ефектом (| ∆H | >> | Т∆S |), у виразі ∆G = ∆H – Т∆S можна знехтувати другим членом. Тоді

∆G = ∆H.

Отже, за низьких температур ймовірність перебігу реакції визначається знаком і величиною ∆H. Зокрема, за звичайних температур величина добутку Т∆S для більшості реакцій значно менша, ніж ∆H. Тому за таких температур екзотермічні реакції (∆H < 0) відбуваються самочинно, а ендотермічні (∆H > 0) — вимушено. За цих умов напрямок процесу визначається за різницею міцності хімічних зв'язків у продуктах реакції і вихідних речовинах.

За достатньо високих температур справедливе обернене співвідношення

| ∆H | << | Т∆S |,

тому в цьому разі

∆G ≈ – Т∆S.

Це означає, що за високих температур ентропійний чинник (прагнення до розриву зв'язків) пересилює ентальпійний (прагнення до утворення зв'язків).

Наведені вище наближені рівності показують, що критерієм напрямку самочинного перебігу реакції за низьких температур може бути знак теплового ефекту реакції, а за високих — знак зміни ентропії, тобто за низьких іемператур самочинно можуть відбуватися екзотермічні реакції, а за високих — реакції, що супроводжуються збільшенням ентропії.

У разі проміжних температур між високими і низькими на знак і величину ЛС одночасно впливають ентальпійні та ентропійні чинники.

Зміну енергії Гіббса для процесів, в яких кожна з речовин перебуває за стандартних умов, прийнято позначати ∆G⁰ (аналогічно ∆S⁰), стан таких речовин називається стандартним станом. Введення стандартного стану досить зручне, оскільки за певної температури величина ∆G відображає тільки специфіку реагентів. Подібно до теплових ефектів і ентропій складено спеціальні таблиці, де наведено стандартні зміни енергії Гіббса утворення речовин ∆G⁰_f (найчастіше ∆G _{f 298}).

Зміна енергії Гіббса та ентропії системи, як і зміна ентальпії, не залежить під стадій процесу. Тому ∆G і ∆S дорівнюють різниці значень G і S відповідно продуктів реакції і вихідних речовин.

Запитання і завдання для контролю і самоконтролю знань

1. Що вивчає хімічна термодинаміка? Якими термодинамічними функціями можна описати стан системи?

2. Як змінюється ентропія системи в разі: а) ускладнення молекул; б) зміни агрегат­ного стану речовини; в) в межах даної підгрупи елементів періодичної системи для простих речовин?

3. Яка залежність між ентальпійним та ентропійним чинниками у стані рівноваги?

4. Що є критерієм напрямку самовільного перебігу реакції за низьких та високих температур?

Лекція 3.2. ХІМІЧНА КІНЕТИКА

План

3.2.1. Швидкість хімічних реакцій

3.2.2. Фактори, що впливають на швидкість реакції

3.2.3. Каталіз

Література

/1/ - Романова Н. В. Загальна та неорганічна хімія. – К.: Ірпінь, ВТФ

«Перун», 2002. – 480 с. (Розділ 6. § 6.1-6.5).

/2/ - Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1987. – 704 с.

(Глава VІ. § 57-60).

3.2.1. Швидкість хімічних реакцій

Суть хімічних реакцій зводиться до розриву зв'язків у вихідних речовинах і виникнення нових зв'язків у продуктах реакції. При цьому загальне число атомів кожного елемента до і після реакції залишається сталим. Оскільки утворення зв'язків відбувається з виділенням, а розрив зв'язків – з поглинанням енергії, то хімічні реакції супроводжуються енергетичними ефектами. Очевидно, що коли зв'язки, які розриваються у вихідних речовинах, слабкіші, ніж ті, що утворюються в продуктах реакції, то енергія виділяється, і навпаки. Звичайно енергія виділяється і поглинається у формі теплоти.

Із швидкістю реакцій пов'язані уявлення про перетворення речовин, а також економічна ефективність їх добування у промислових масштабах. Учення про швидкість і механізми хімічних реакцій називається хімічною кінетикою.

Під швидкістю хімічної кінетики розуміють зміну концентрації однієї з реагуючих речовин за одиницю часу при незмінному об'ємі системи.

При цьому не має значення, про яку з речовин, що бере участь у реакції, йдеться: всі вони пов'язані між собою рівнянням реакції, і за зміною концентрації однієї з речовин можна судити про відносні зміни концентрацій всіх інших. Звичайно концентрацію виражають в моль/л, а час – в секундах або хвилинах. Якщо, наприклад, вихідна концентрація однієї з речовин, що взаємодіють, становила 1 моль/л, а через 4 с від початку реакції вона становить 0,6 моль/л, то середня швидкість реакції дорівнюватиме (1 – 0,6)/4 = 0,1 моль/(л ∙ с).

Розглянемо в загальному вигляді швидкість реакції, що відбувається за рівнянням

А + В = С + D. (1)

В міру витрачання речовини А швидкість реакції зменшується. Звідси випливає, що швидкість реакції можна визначити лише для деякого проміжку часу. Оскільки концентрація речовини А в момент часу t₁ вимірюється величиною С₁, а в момент t₂ – величиною С₂, то за проміжок часу ∆t = t₂ – t₁ зміна концентрації речовин становитиме ∆С = С₂ – С₁ звідки можна визначити середню швидкість реакції (v):

v¯ = – = .

Знак «мінус» проставляється тому, що незважаючи на зменшення концентрації речовини А і, отже, на від'ємне зна­чення різниці С₂ – С₁, швидкість реакції може бути тільки додатною величиною. Можна також стежити за зміною концентрації одного з продуктів реакції – речовин С або D; вона в ході реакції збільшуватиметься, і тому в правій частині рівняння потрібно ставити знак «плюс».

Оскільки швидкість реакції весь час змінюється, то в хімічній кінетиці розглядають тільки дійсну швидкість реакції v, тобто швидкість у даний момент часу.