10

Р озділ 2

Тема 3. Карбонові кислоти Карбоновими кислотами називаються сполуки, які містять карбоксильну групу . Монокарбонові кислоти

Ізомерія та номенклатура

У назвах карбонових кислот дуже широко використовують тривіальну номенклатуру. Наприклад, НСООН – мурашина кислота, СН₃–СООН – ацетатна кислота, СН₃–СН₂–СН₂–СООН − масляна і т. д. Положення замісників відносно карбоксильної групи в тривіальних назвах позначають грецькими буквами , , , та ін., наприклад:

СН₃–СН₂–СН–СООН

СН₃

-метилмасляна кислота

За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви карбонових кислот утворюють з назв вихідних вуглеводнів з тим самим числом атомів Карбону, враховуючи і атом Карбону карбоксильної групи, до яких додають суфікс –ова та слово кислота. Нумерацію головного карбонового ланцюга починають з атома карбону карбоксильної групи:

Н–СООН СН₃СН₂–СООН

метанова кислота пропанова кислота

Таблиця 1. Назви деяких монокарбонових кислот

Формула кислоти	Тривіальна назва	Міжнародна назва
НСООН	Мурашина	Метанова
СН3–СООН	Ацетатна	Етанова
СН3СН2СООН	Пропіонова	Пропанова
СН3СН2СН2СООН	Масляна	Бутанова
СН3(СН2)3СООН	Валеріанова	Пентанова
СН3(СН2)4СООН	Капронова	Гексанова
СН3(СН2)14СООН	Пальмітинова	Гексадеканова
СН3(СН2)16СООН	Стеаринова	Октадеканова

Залишок карбонової кислоти, що утворюється після відняття атома Гідрогену від карбоксильної групи, називають ацилокси-групою (кислотний залишок) RСОО^–, а залишок, що утворюється після відняття гідроксильної групи, називають ацильною групою:

Назви ацилокси-груп звичайно утворюють з тривіальних латинських назв кислот і суфікса -ат, наприклад:

НСОО^– СН₃СОО^– СН₃–СН₂–СОО^–

форміат ацетат пропіонат

Назви ацильних груп утворюють з тривіальних латинських назв кислот і суфікса -ил (-іл). За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви ацильних груп утворюють від назви кислоти, замі­нюючи суфікс -ова та слово кислота на суфікс -оїл:

форміл ацетил пропіоніл

Ізомерія насичених монокарбонових кислот зумовлена різною структурою карбонового радикала, сполученого з карбоксиль­ною групою. Перші три представники гомологічного ряду не мають ізомерів. Зі збільшенням числа карбонових атомів у молекулі карбонової кислоти кількість структурних ізомерів різко зростає.

Способи добування

Існує багато способів добування карбонових кислот, з яких найважливішими є:

1.Окиснення первинних спиртів і альдегідів

Пер­винні спирти окиснюються до карбонових кислот через стадію утворення альдегіду. Як окисники використовують калій дихромат, калій перманганат та ін.:

R–CH₂–OH ^[O] + H₂O ^[O]

первинний спирт альдегід кислота

2. Гідроліз нітрилів

При нагріванні нітрилів з водними розчинами кислот і лугів вони піддаються гідролізу з утворенням карбонових кислот. Як проміжні продукти реакції утворюються аміди кислот:

R–C≡N + HCN ^{H+, OH–} + H₂O ^{H+, OH–} + NH₃.

нітрил амід карбонової кислоти кислота

3. Взаємодія магнієорганічних сполук з СО₂

При дії магнійорганічних сполук (реактивів Гріньяра) на СО₂ утво­рюються солі карбонових кислот, з яких у кислому середовищі ви­діляють відповідні кислоти:

C₂H₅–MgCl + CO₂ → → C₂H₅COOH + MgCl₂.

хлормагнію пропіонат

4. Окиснення алканів

Цей метод використовується в промисловості для добування багатьох карбонових кислот. При окисненні алканів киснем повітря у присутності каталізатора (солі Со, V) утворюється суміш карбонових кислот, яку потім розділяють. Реакція супроводжується розривом карбон-карбонових зв’язків.

Фізичні властивості

Нижчі карбонові кислоти до С₃ за звичайних умов – легко рухливі рідини з гострим запахом. Кислоти з С₄–С₉ – маслянисті рідини з неприємним запахом, що нагадує запах поту. Карбонові кислоти з числом атомів Карбону С₁₀ і вище є твердими речовинами. Мурашина, ацетатна та пропіонова кислоти змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях. Зі збільшенням молекулярної маси кислоти роз­чинність у воді сильно зменшується. Вищі карбонові кислоти нерозчинні у воді. Температури кипіння кислот значно вищі температур кипіння спиртів з тим самим числом атомів карбону. Це свідчить про те, що кислоти більш асоційовані, ніж спирти. На відміну від спиртів, для яких характерні тільки лінійні асоціати, карбонові кислоти, внаслідок утворення міжмолекулярних водневих зв’язків, утворюють як лінійні, так і циклічні асоціати у вигляді димерів:

Таблиця 2. Фізичні константи деяких насичених монокарбонових кислот

Формула	Назва	Т. пл., °С	Т. кип., °С
НСООН	Мурашина	8,4	100,7
СН3СООН	Ацетатна	16,7	118,1
СН3СН2СООН	Пропіонова	−22,4	141,1
СН3(СН2)2СООН	Масляна	– 7,9	163,5
СН3(СН2)3СООН	Валеріанова	–34,5	187,0
СН3(СН2)4СООН	Капронова	– 1,5	205,3
СН3(СН2)І4СООН	Пальмітинова	64,0	271,5
СН3(СН2)16СООН	Стеаринова	70,0	291 (110 мм рт.ст.)

Хімічні властивості

Реакційна здатність карбонових кислот визначається в основному наявністю в їх структурі карбоксильної групи. Карбоксильна група являє собою спряжену систему, в якій неподілена пара елек­тронів атома кисню гідроксильної групи вступає у спряження з -електронами карбонільної групи (р, -спряження). В результаті зміщення електронної густини зв’язок О–Н є сильно поляризованим, що приводить до появи у карбоксильної групи ОН-кислотного центру. Крім того, в молекулі карбонової кислоти відбувається зміщення електронної густини з карбонового радикалу, що приводить до появи С–Н-кислотного центру при -карбоновому атомі:

Виходячи з наведеної будови карбонових кислот, основні їх реакції можна умовно розділити на чотири групи:

1. За участю зв’язку О–Н (кислотні властивості);

2. Реакції заміщення гідроксильної групи;

3. Заміщення атомів водню при -карбоновому атомі;

4. Окиснення та відновлення.

1. Кислотні властивості

Кислотні властивості карбонових кислот зумовлені їх здатні­стю відщеплювати атом водню карбоксильної групи у вигляді протона.

У водних розчинах карбонові кислоти дисоціюють за схемою:

+ Н₂О ↔ + Н₃О⁺.

кислота карбоксилат-іон йон гідроксонію

У процесі дисоціації утворюється карбоксилат-іон, у якому обидва атоми кисню рівноцінні, а негативний заряд рівномірно делокалізований між ними.

У результаті делокалізації негативного заряду карбоксилат-іон має високу стійкість. Сила кислоти визначається стійкістю аніона, що утворюється, тому карбонові кислоти перевершують за кислотними властивостями спирти та феноли, де можливість делокалізації заряду в аніоні менша.

На силу карбонових кислот впливає структура карбонового радикала, сполученого з карбоксильною групою, та природа замісників в ньому.

1. Утворення солей

Карбонові кислоти при взаємодії з активними металами, основними оксидами, гідроксидами та карбонатами лужних металів утворюють солі:

2CH₃−COOH + Zn  Zn(CH₃COO)₂ + H₂;

2CH₃−COOH + MgO ® Mg(CH₃COO)₂ + H₂O;

CH₃−COOH + NaOH ® Na(CH₃COO) + H₂O;

2CH₃−COOH + NaHCO₃ ® Zn(CH₃COO)₂ + CO₂ + H₂O.

У назвах солей карбонових кислот частіше застосовують тривіальні латинські назви. Солі мурашиної кислоти мають загальну назву – форміати, ацетатної – ацетати, пропіонової – пропіонати, масляної – бутирати, ізомасляної – ізобутирати. За замісниковою номенклатурою назва аніона утворюється шляхом заміни суфікса -ова та слова кислота на суфікс -оат, наприклад:

СН₃–СН₂–СН₂–СООNa

натрій бутаноат

2. Реакції заміщення гідроксильної групи

2.1. Взаємодія зі спиртами (реакція етерифікації)

Карбонові кислоти при нагріванні у присутності кислотного каталізатора реагують зі спиртами, утворюючи складні ефіри – естери. Ця реакція дістала назву реакції етерифікації:

C₂H₅–O–H + ^Н2SO4 C₂H₅–O + H₂O.

етилацетат

Реакція етерифікації є оборотною. Естер, що утворюється, у кислому середовищі піддається гідролізу до вихідних кислоти та спирту. Для зміщення рівноваги в бік утворення естеру або використовують надлишок одного з реагентів (звичайно спирту), або видаляють з реакційного середовища воду.

2.2. Взаємодія з галогенуючими реагентами (РСl₃, РСl₅, РВr₃, SОСl₂)

П ри дії на карбонові кислоти хлоридів фосфору (III) та фосфору (V), броміду фосфору (III) або тіонілхлориду SОСl₂ утворюються галогенангідриди карбонових кислот

СН₃СООН + PCl₅ → + POCl₃ + HCl.

Галогенангідриди карбонових кислот – реакційноздатні речовини, які широко застосовуються в органічному синтезі.

2.3. Взаємодія з амоніаком і амінами

При обробці амоніаком, первинними або вторинними амінами утворюються амонієві солі, які при піролізі відщеплюють воду та перетворюються на аміди:

СН₃СООН + NH₃ → NH₄СН₃СОО + PCl₅ ^{200 C} + H₂O.

Через жорсткі умови проходження реакції цей метод утворення амідів рідко використовують з препаративною метою.

2.4. Утворення ангідридів кислот

У присутності водовіднімаючих засобів, з яких частіше застосовують Р₂О₅, карбонові кислоти при нагріванні піддаються міжмолекулярній дегідратації з утворенням ангідридів:

2СН₃СООН ^P2O5 + H₂O.

ацетатний ангідрид

3. Заміщення водню при -карбоновому атомі

Внаслідок електроноакцепторних властивостей карбоксильної групи атоми водню при -карбоновому атомі набувають рухливості. Так, при обробці карбонових кислот хлором або бромом у присутності каталізатора РСІ₃ або РВr₃ атоми водню при -карбоновому атомі заміщуються на галоген:

CH₃–CH–COOH + Br₂ → CH₃–CHCl–COOH + HBr.

H

Ця реакція відома як реакція Гелля – Фольгарда – Зелинського. При наявності в -положенні двох атомів водню заміщен­ню може піддаватися один або два атоми водню.

4. Окиснення та відновлення

Монокарбонові кислоти, за виключенням мурашиної, досить стійкі до дії окисників. Мурашина кислота легко окиснюється KMnO₄ та іншими окисниками з утворенням карбонатної кислоти, яка розкладається на СО₂ та Н₂О:

HCOOH ^[O] CO₂ + H₂O.

При відновленні монокарбонові кислоти утворюють залежно від умов альдегіди або первинні спирти.

Окремі представники

Мурашина кислота (метанова кислота) НСООН. Без­барвна рідина з різким запахом (t_плав = 8,4 °С, t_кип = 100,8 °С), розчинна у воді, етанолі, ефірі. У вільному стані міститься у виді­леннях залоз мурахів, у кропиві.

У зв’язку з особливістю будови (наявністю альдегідної групи) мурашина кислота дає реакцію «срібного дзеркала»:

При нагріванні з концентрованою сульфатною кислотою мураши­на кислота розкладається з утворенням карбон (II) оксиду та води:

H−COOH ^H2SO4 CO + H₂O.

Реакції з оксидом срібла та концентрованою сульфатною кисло­тою є якісними на мурашину кислоту.

Мурашина кислота широко використовується в органічному синтезі, як протрава при фарбуванні текстилю, у бджільництві проти вароатозу, для добування пестицидів та ін. У медицині му­рашина кислота застосовується у вигляді 1 % спиртового розчину (мурашиний спирт) як розтирка при невралгіях, міозитах та ін.

Ацетатна кислота (етанова кислота) СН₃–СООН. Безбар­вна рідина з різким запахом, змішується з водою, етанолом, ефі­ром. Безводна («льодяна») ацетатна кислота має t_плав =16 °С, t_кип =118 °С.

Ця кислота знайшла широке застосування як реагент і розчинник в органічному синтезі, 3—6 % розчини застосовують як смакову приправу та консервант. У великих кількостях ацетатна кислота використовується у виробництві штучних волокон на ос­нові целюлози, а також у синтезі лікарських препаратів.

н-Масляна кислота (бутанова кислота) СН₃СН₂СН₂СООН. Безбарвна в’язка рідина з неприємним запа­хом (t_кип = 163,5 °С), розчинна у воді та спирті. У вільному вигляді міститься у тваринних жирах, згірклому маслі, у поті. До­бувають окисленням н-бутанолу або н-масляного альдегіду. Засто­совують у синтезі запашних речовин, лікарських засобів, емульга­торів та ін. У вигляді складного ефіру з гліцерином входить до складу коров’ячого масла.

Ненасичені монокарбонові кислоти

До ненасичених карбонових кислот відносять карбонові кисло­ти, які містять у вуглеводневому радикалі кратний зв’язок.

У номенклатурі ненасичених кислот широко застосовуються тривіальні назви. За замісниковою номенклатурою ІЮПАК назви ненасичених кислот утворюють аналогічно насиченим, використо­вуючи суфікс -ен (-єн) для позначення подвійного зв’язку та суфікс -ин (-ін) для позначення потрійного, з указанням положен­ня кратного зв’язку у вуглецевому ланцюзі. Назви деяких ненаси­чених монокарбонових кислот наведено у табл. 3.

Таблиця 3. Назви деяких ненасичених монокарбонових кислот

Формула	Назва
СН2=СН–СООН	Акрилова
СН2=С–СН2– СООН СН3	Метакрилова
СН2=СН–СН2–СООН	Вінілацетатна
СН3–СН=СН–СООН	Кротонова
СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7−СООН	Олеїнова
СН3–(СН2)4–СН=СН– СН2–СН=СН–(СН2)4–СООН	Лінолева
СН3–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7–СООН	Ліноленова

У залежності від положення кратного зв’язку відносно карбоксильної групи, розрізняють а, –, , – та інші ненасичені кислоти, наприклад:

СН₂=СН–СООН

,-ненасичена кислота

Для ненасичених монокарбонових кислот характерна структурна ізомерія, зумовлена різною структурою карбонового радикала і положенням кратного зв’язку, а також геометрична ізомерія, яка пов’язана з різним розміщенням замісників відносно площини подвійного зв’язку.

Для добування ненасичених кислот можна використовувати методи синтезу насичених кислот. Як вихідні речовини застосовуються ненасичені сполуки, наприклад окиснення ненасичених первинних спиртів і альдегідів за м’яких умов, гідроліз нітрилів та ін.

Фізичні властивості

За звичайних умов такі кислоти є безбарвними рідинами або кристалічними речовинами. Нижчі кислоти добре розчинні у воді, мають різкий подразнюючий за­пах. Зі збільшенням молекулярної маси кислоти розчинність у воді зменшується. Вищі ненасичені кислоти не розчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

Хімічні властивості

Реакційна здатність ненасичених монокарбонових кислот зумовлена наявністю у їх структурі карбоксильної групи і кратного зв’язку.

За рахунок карбоксильної групи ненасичені кислоти вступають у реакції, характерні для насичених кислот, зокрема, вони утворюють солі, галогенангідриди, ангідриди, естери, аміди. По кратному зв’язку у вуглеводневому радикалі ненасичені кислоти виявляють властивості алкенів (алкінів). Так, для них характерні реакції приєднання, окиснення та полімеризації. Приєднання галогеноводнів до ,-ненасичених кислот проходить проти правила Марковникова. Це пояснюється електроноакцепторним впливом карбоксильної групи:

СН₂=СН–СООН + Н–Br → BrCH₂–CH₂–COOH

трибромпропанова к-та

,-Ненасичені кислоти, особливо з потрійним зв’язком, є більш сильними кислотами у порівнянні з відповідними насиченими. Це пояснюється підвищенням стійкості аніона за рахунок делокалізації заряду по спряженій системі.

Окремі представники

Акрилова кислота СН₂=СН–СООН. Безбарвна рідина з різким запахом, добре розчиняється у воді. Акрилова кислота легко полімеризується з утворенням поліакрилової кислоти. Важливе практичне значення мають поліме­ри на основі естерів акрилової кислоти − поліакрилати:

nCH₂=CH−COOR −(CH₂ − CH )_n −

COOR

У медицині поліакрилати знаходять застосування у виготов­ленні зубних протезів.

Метакрилова кислота СН₂=С(СН₃)–СООН. Безбарвна рі­дина (т. кип. 160,5 °С), легко полімеризується. Важливе значення має метиловий ефір метакрилової кислоти, полімеризацією якого добувають поліметилметакрилат – органічне скло (плексиглас):

CH₃

nCH₂=C(CH₃)−COOR −(CH₂ − C)_n−

COOR

Олеїнова кислота

СН₃–(СН₂)₇–СН=СН–(СН₂)₇–СООН. Безбарвна масляниста рідина без смаку та запаху. У вигляді естерів гліцерину входить до складу рослинних олій. Особливо багато міститься в оливковій, мигдальній та соняшниковій оліях.

Ароматичні карбонові кислоти

Ароматичними карбоновими (аренкарбоновими) кислотами називають органічні кислоти, в яких карбоксильна група безпосередньо сполучена з аро­матичним ядром.

Найпростішим представником аренкарбонових кислот бензоль­ного ряду є бензойна кислота.

У відповідності до номенклатурних правил ІЮПАК інші гомологи цього ряду розглядають як похідні бензойної кислоти, наприклад:

бензойна к-та 3-метилбензойна к-та

Карбонові кислоти, в яких карбоксильна група розміщена в боковому карбоновому ланцюзі ароматичного вуглеводню, розглядають як похідні кислот аліфатичного ряду:

фенілацетатна к-та

Способи добування

Ароматичні карбонові кислоти можна одержати тими ж самими способами, що й аліфатичні.

Окиснення алкіларенів

Цей метод є одним з найчастіше засто­совуваних для добування аренкарбонових кислот. Окисленню піддають головним чином метиларени. Як окисники звичайно ви­користовують KМnО₄, СrО₃ або кисень у присутності солей ко­бальту та мангану:

C₆H₅–CH₃ ^[O] C₆H₅COOH

толуол бензойна кислота

Гідроліз тригалогенепохідних ароматичних вуглеводнів

При нагріванні з водним розчином лугу ароматичних тригалогенопохідних, що містять атоми галогену при одному атомі Карбону, останні піддаються гідролізу, утворюючи аренкарбонові кислоти:

+ NaOH → + 3NaCl + H₂O.

трихлорметилбензен

Гідроліз нітрилів

У водних розчинах кислот і лугів нітрили гідролізуються з утворенням карбонових кислот

C₆H₅–C≡N + H₂O + H₂SO₄ → C₆H₅COOH + (NH₄)₂SO₄.

Фізичні властивості

Ароматичні монокарбонові кислоти – безбарвні кристалічні речовини, деякі з них мають слабкий приємний запах. Нижчі гомо­логи малорозчинні у воді та переганяються з водяною парою. Аренкарбонові кислоти добре розчиняються в етанолі та ефірі.

Хімічні властивості

Реакційна здатність аренмонокарбонових кислот зумовлена на­явністю в їх структурі карбоксильної групи та бензенового ядра.

По карбоксильній групі для них характерні реакції, властиві насиченим монокарбоновим кислотам а саме, утворення солей, галогенангідридів, ангідридів, етерів:

За кислотністю ароматичні монокарбонові кислоти перевищу­ють насичені (крім мурашиної) та ненасичені монокарбонові кислоти аліфатичного ряду, що пов’язане з підвищенням стійкості аніона за рахунок делокалізації заряду по спряженій системі бензенового кільця.

В міру віддалення ароматичного ядра від карбоксильної групи кислотність зменшується.

При нагріванні аренкарбонових кислот у присутності мідного порошку або солей міді при 200 °С відбувається їх декарбоксилування:

^{t, Cu + CO2.}

За рахунок бензенового кільця аренмонокарбонові кислоти вступають у реакції електрофільного заміщення (нітрування, сульфування, галогенування), властиві ароматичним вуглеводням. Карбоксильна група дезактивує бензольне кільце у відношенні до електрофільних реа­гентів, тому реакції електрофільного заміщення проходять значно важче, ніж для незаміщеного бензену. Будучи орієнтантом II роду, карбоксильна група спрямовує заміщення в мета-положення:

.