Окисление кремния

Кремний благодаря родству с кислородом интенсивно окисляется в первые минуты продувки кислородом с реакцией [Si] + 2(FeO) = (SiO2) + 2Fe. Кремнезем, который образуется, взаимодействует с СаО, образовывая силикаты:

(SiO2) + 2(CaO)=(CaO)2 · SiO2,

В результате увеличения основности шлака, увеличения прочности силикатов кальция и падения концентрации в шлаке свободной SiO2, кремний окисляется практически полностью в первые минуты продувки и в процессе продувки заметно не восстанавливается из шлака в металл даже в период интенсивного обезуглероживания.

Окисление кремния заканчивается в первые 3—5 минут продувки, и в дальнейшем по ходу плавки жидкий металл кремния не содержит. Реакция окисления кремния протекает до его полного расхода и является необратимой, потому что продукт окисления — кислотный окисел SiO2 связывается в щелочном шлаке в прочное соединение (CaO)2 · SiO2.

Окисление марганца

Интенсивное окисление марганца наблюдается в начале продувки, когда при низких температурах его химическое родство к кислороду велико.

На приведена зависимость химического сродства некоторых элементов к кислороду от температуры; при этом величина химического сродства тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение ΔF0. На также видно, что при температурах 1450—1500 °С кремний и марганец имеют более высокое сродство к кислороду, чем углерод. При более высоких температурах сродство углерода к кислороду превышаетс сродство марганца и кремния. Относительно этого марганец и кремний окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере относительно невысокая.

За 3—5 минут продувки окисляется около 70 % марганца, содержащегося в чугуне. В дальнейшем поведение марганца определяется равновесием экзотермической реакции (выделяется 122 550 Дж/моль тепла)

[Mn] + (FeO) = (MnO) + Fe.

Относительно этой реакции отмечаются такие особенности поведения марганца: при уменьшении содержания FeO в шлаке во второй половине продувки содержание марганца в металле растет, то есть марганец восстанавливается из шлака. Этот процесс получил название «марганцевый горб». В конце продувки, когда окисление железа усиливается, содержание окислов железа в шлаке растет, наблюдается вторичное окисление марганца.

Конечное содержание марганца в металле зависит прежде всего от его содержания в чугуне и растет при увеличении температуры металла в конце продувки и снижении окисленности шлака. То есть восстановление марганца более заметно во второй половине плавки, когда интенсивно окисляется водород, а температура ванны и основность шлака высокие. В некоторых случаях при повышенном содержании марганца в чугуне (0,7—1,2 %) марганец может восстанавливаться до 0,4—0,5 %, что исключает необходимость использования ферромарганца для раскисления стали.

Окисление углерода

Окисление углерода в кислородном конвертере происходит в основном до СО; до СО2 окисляется менее 10—15 % углерода, находящегося в чугуне. В начале продувки, когда интенсивно окисляются кремний и марганец, а температура ванны невысока, скорость окисления углерода относительно небольшая (0,10—0,15 %/мин). В дальнейшем вследствие повышения сродства углерода к кислороду при повышении температуры и уменьшении расхода кислорода на окисление марганца и кремния, скорость окисления углерода растет, достигая в середине длительности продувки максимума (0,35—0,45 %/мин). В конце продувки она снова снижается вследствие уменьшения содержания углерода в металле. Роль реакции обезуглероживания в кислотно-конвертерной плавке очень высока, потому что продолжительность окисления углерода определяет продолжительность продувки, а также пузырьки СО, которые выделяются, обеспечивают удаление из металла азота, водорода и интенсивное перемешивание металла и шлака, что способствует улучшению дефосфорации и десульфурации.

Дефосфорация — т. е. удаление из металла в шлак фосфора — совершается при помощи экзотермической реакции (выделяется 767 290 Дж/моль)

2[P] + 5(FeO) + 4(CaO) = (4CaO · P2O5) + 5Fe,

для успешного протекания которой необходимы повышенная окисленность и основность шлака и невысокая температура. В кислородном конвертере складываются благоприятные условия для выделения в шлак фосфора — наличие основных шлаков со сравнительно высоким содержанием окислов железа и хорошее перемешивание ванны.

Дефосфорация начинается сразу после начала продувки, что объясняется быстрым началом формирования щелочного шлака с большим содержанием железа. Поскольку реакция выделения фосфора сопровождается выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает в первой половине продувки при относительно низкой температуре.

Конечное содержание фосфора в металле зависит от количества шлака и полноты протекания реакции дефосфорации, которую обычно характеризуют величиной коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом (Р2О5)/[P]. Эта величина в условиях кислородного конвертера изменяется от 40 до 80—100 и в этих пределах обычно тем выше, чем выше щелочность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Кроме того, более полному протеканию реакции дефосфорации и повышению значения (Р2О5)/[P] способствует улучшение перемешивания металла со шлаком, что достигается при снижении вязкости шлака и при более раннем шлакообразовании, потому что в этом случае увеличивается продолжительность контакта металла со шлаком.

Большое значение имеет также количество шлака. Чем больше масса шлака, тем полнее будет проходить дефосфорация, т. е. большее количество фосфора будет переходить в шлак при одной и той же величине коэффициента распределения фосфора. Поэтому при повышенном содержании фосфора в чугуне обычно увеличивают количество конвертерного шлака.

Как правило, при содержании фосфора в чугуне менее 0,15—0,20 % металл в конце продувки содержит менее 0,02 % фосфора.

Десульфурация в кислородном конвертере происходит в течение всего процесса продувки и, главным образом, путем выделения серы из металла в шлак. Вместе с тем, часть серы (5—10 %) выделяется в виде SO2 в результате ее окисления кислородом продувки.

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO)

Необходимы высокая основность шлака и низкое содержание в нем окислов железа. Конвертерный шлак содержит значительное количество FeO (7—12 % и более), поэтому десульфурация получает ограниченное развитие (30—40 %).

Степень десульфурации, которая достигается при плавке в кислородном конвертере, определяется главным образом основностью шлака, увеличиваясь при ее росте. С увеличением щелочности шлака в конце операции (коэффициент распределения зростає до 8—10 увеличивается до 8—10 и содержание серы в металле уменьшается. Поэтому переработка чугунов обычного состава обеспечивает получение в конце операции металла с содержанием серы 0,02—0,04 %. Для рядовых марок стали такой показатель можно признать удовлетворительным. В случае выплавки качественных сталей содержание серы не должно превышать 0,035 %, поэтому операцию десульфурации необходимо продолжать в процессе выпуска металла из конвертера — в ковше и далее методами внепечной обработки.

Во-вторых, степень десульфурации возрастает при увеличении количества шлака, так же способствует десульфурации ускорение образования шлака и увеличение продолжительности продувки, ведь при этом увеличивается время взаимодействия металла с образованным шлаком.

Влияние температуры на степень десульфурации состоит в следующем: из-за того, что реакция выделения серы сопровождается очень малым тепловым эффектом, изменения температуры не имеет заметного влияния на сдвиг ее равновесия. Но увеличение температуры конвертерной ванны заметно улучшает ее десульфурацию, потому что это вызывает снижение вязкости шлака, ускоряя тем самым диффузию компонентов, которые участвуют в реакции выделения серы.