Электролиз. Законы фарадея. Электрохимический эквивалент. Выход по току.

Электролиз — ОВ процесс, протекающий при прохождении тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе происходит превращение эл. энергии в химическую.

На аноде(+) - процессы окисления, на катоде(-) - восстановления.

Хар-р протекания зависит от: 1. состав электролита. 2. материал электрода. 3. режим электролиза (t, напряжение, плотность тока)

Законы Фарадея:

1. при электролизе данного электролита кол-во в-ва, выделяющегося на электродах, прямо пропорционально кол-ву электричества, прошедшего через раствор и не зависит от его концентрации и температуры.

M=k*Q, m=k*I*t

2. массы прореагировавших на электродах веществ при пост. ко-век электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

m1/m2=Э1/Э2

m=A*I*t/n*F,

плотность тока i=I/S

выход по току Вт=m_пр/m_теор*100%-кол-во электричества, кот. пошло на восстановление Ме: m=A*I*t/nF *Вт

Электрохимическим эквивалентом называется реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим способом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакци­ях. Моль вещества эквивалента содержит 6,02-1023 эквивален­тов.

Поляризация, ее причины. Перенапряжение.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы элект­родов изменяются. Изменение потенциала электрода при про­хождении тока называется поляризацией:

∆Е=Е_i-Е_Р

где ∆Е — поляризация; Е_i — потенциал электрода при прохожде­нии тока; Е_р — равновесный потенциал.

Термин «поляризация» употребляется не только для обозна­чения величины изменения потенциала, но и самого явления изменения потенциала при прохождении тока.

Из закона Фарадея следует, что ток про­порционален количеству вещества, прореагировавшего на элек­троде в единицу времени, т. е. скорости электрохимической реак­ции. Поэтому значение тока может быть использовано для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зави­симости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно отно­сят к единице площади поверхности. Отношение тока I к площа­ди электрода называют плотностью тока i:

i = I/S.

Величину поляризацию электрода можно определить по разности между потенциалом при прохождении тока Е_i и равновесным потенциала Eр. Скорость электрохимической реакции может быть уве­личена повышением поляризации; или поля­ризация одного и того же электрода тем вы­ше, чем больше плотность тока.

Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии: а) подвод реагентов к электроду; б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции; в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновен­но, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изме­нение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдель­ных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде воз­никает или концентрационная, или электрохимическая поляри­зация.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ. Изменение потенциала элек­трода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение). Измене­ние потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимичес­кой поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохимических стадий объяс­няется существенной перестройкой структуры реагирующих час­тиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохи­мические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Скорость электрохимических реакций, как и химических, мо­жет быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля актив­ных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции мо­жет быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т. е. при поляри­зации. А так как при уменьшении энергии активации растет ско­рость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при рав­новесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражае­мой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением ∆Е_ЭЛ и плотностью тока выражается уравнением Тафеля:

∆Е_эд=±(а + b lgi)

Знак «+» относят к анодному пере­напряжению, а знак «—» — к катод­ному.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Электрохимичес­кая поляризация уменьшается с увеличением температуры и кон­центрации реагента и не зависит от перемешивания раствора, так как плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ НА РАСТВОРИМЫХ И НЕРАСТВОРИМЫХ ЭЛЕКТРОДАХ. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАЗРЯДА ИОНОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ НА АНОДЕ И КАТОДЕ.

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВА

Н-р NaCl

1. восстановление ионов Na на катоде 2. окисление хлорид-ионов на аноде. При прох.тока изм-ся потенциалы электродов. Возникает электродная поляризация. Потенциал катода стан-ся более отриц-м, анода - положит-м.

Электролиз раствора

Характер окислительных процессов зависит от материала электрода — инертные(нерастворимые) и растворимые(активные).

Процессы:

На аноде: 1. в первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их потенциалов, не превышающих 1,5В

2. при электролизе водных растворов содержащих кислотосодержащие анионы на аноде окисляется вода по реакции 2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-

А при использовании растворимых анодов электроны отдает сам анод за счет окисления Ме.

На катоде: 1. в первую очередь окисляются катионы Ме, имеющие стандартный электродный потенциал > чем у водорода

2. катионы Ме с малым станд. потенциалом от Li до Al не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды 2Н⁺+2е^-=Н₂↑

3. катионы Ме, имеющие ст.эл.пот. < чем у водорода и > чем у Al восст-ся вместе с водой.

На аноде в первую очередь окисляются ионы с наименьшим электродным потенциалом, а на катоде — с наибольшим.