Химическая коррозия металлов

2.1 Термодинамика. Хим.кор представляет собой разрушение Ме в среде окислительного газа при повышении температуры или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, осущ непосредственным переходом электронов Ме на окислитель. zM= m\2 O2=MzOm? Протекает при G<0. Энергия Гиббса окисления Ме равна энергии образования оксидов.

ДельтаG=дG0 - m\2 RTln(po-)

Есть Ме , у которых дG >0, для них коррозия невозможна. Энергия Гиббса меняется с температурой. Сообтветств и давление. Большенство Ме в атмосфере О2 могут подвергаться хим коррозии.Однако, термодинамика указывает лишь на возможность протекания процесса, но не предсказывает скорость. Это проблема кинетики.

2.2 скорость хим коррозии зависит от многих факторов. И в первую очередь от характера продуктов. В процессе окисления на поверхности Ме образуется твердая пленка оксида.

Для продолжения нуно, чтоб они дефундировали через пленку. От Ме к верху пленки происходит диффузия Ме. Одновременно в этом же аправлении перемещаются и ионы. Могут диффундировать атомы О2. О2->2O; o+2e=O-2

Зависит все это от характера пленки. Скорость зависит от того притерпевает ли пленка, в прце роста, растяжение, благоприятсвющие ее разрушению или она образуется в условиях сжатия. Это зависит от обьемов оксидов и Ме, из которых она образовалась. Можно рассчитать теоретически.

Vокс\Vме =(мюо ром)\ z(роо мюм)

V\V<1 то S=kТау

А толщина пленки пропорцианальна времени окисления такая ситуация характерна для щелочных и щелочнозем. Эта зависимость наблюдается у Ме с газообр оксидаими.

V\V >1 Тормозится размером пленки. Для ряда Ме(железо, никель) характерна параболическая зависимость. S^2=KDCo2 тау

У цина, алюминия логарифмическая. S=kln(тау)

Таким образом необходимо учитывать наличие ТВ пленок. Наиболее защтные свойства у прочной, эластичной, имеющей хорошее сцепление с Ме, одинаковый с ним коэф. Расширения. Для большинства Ме пленка растрескивается.

Разрушение пленки возможно по ряду причен . Если обьем пленки больше…Это приводит к появлению внутр. Сопративлений, которые стремятся оторвать ее от Ме. С другой стороны при высоких Внутр давлениях пленка сама может растрескаться. Скорость коррозии возрастает при росте Т, тк растет коэфф D=exp (-E\Rt)

Быстрое разрушение пленки часто связано с резкой сменой Т.

Таким образом скорость хим коррозии определяется , прежде всего свойствами, возникающей при коррозии пленки на поверхности Ме. Характер которойопределяется природой Ме и окислителя, а также Т.

Электрохимическая коррозия

3.1Механизм ЭХ коррозии. ЭХ протекает через анодное окисление Ме и катодное восстановление окислителя. М-Ze = M^2+ оов Ox +Ze=Red вво

При коррозии часто наблюдается восстановление О2: щ O2+2H2O+4e=4OH^-

К:

Rjhhjcpbz с кислородом называется коррозия с поглощением кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией.

Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделение водорода. Водородная диполяризация. При коррозии движение електронов в Ме и электролите, а так же вторичные хим реакции. Прцессы электрохим коррозииподобны процессам, протекающих в гальванических элементах. Однако, отличием является отсутствие внешней цепи. Хим энергия реакции окисления Ме передается не в виде работы, а в виде теплоты.

Схема коррозтии железа, насыщ ННа аноде происходит реакция окисления железа, а на катоде выделение врдорода. Причинами энергонеоднородности Ме или сплавов Мб их неоднородность по хим. И фазовому сосатаву. Наличие примесей и пленок на его поверхности. при наличие энергонеоднородности поверхности Ме коррозионный проц заключ в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Причем коррозионный микроэлемент, в отличии гальван является коротко замкнутым.

Коррозия протекает только при энергии гибса меньше нуля. Е=-дQ\zF возможномть может быть установлена по знаку ЭДС. Если ЭДС больше нуля, то коррозия не возможна. Коррозия возможна, если потенциал окислителя больше потенциала воостан. Для ряда Ме не соблюдается, к невожможна.

-если потенциал Ме положит потенциала больше кислородного Ме

-есои потенциал Ме положительней потенциала водородного электрода, но отрицательней кислородного, то коррохзия возможна с поглощением O но невожможно с выд Н

-если потенциал Ме отрицательней H то коррозия возможна и так и этак. Таким образом при контакте электролита большинсво корр с dsl Н и лишь некоторые с выдел О

3.3 скорость ЭХК . Более важной характеристикой служит скорость коррозии, выраж через потери Ме в ед времени. Скорость, также может быть выражена по закону фарадея через ток или плотность тока.Т.к электрохим коррозия протекает через несколько взамосвяз стадии, то скорость ее зависит отт скорости само медленной стадии (лимитирующей ). 1.движ Эл. 2движ атомов 3неуспел.лимитирующими стадиями v; стать или окисление анодного или катодного восстан. Окислителя. Или те и др одновременно

1.Катодный -большенство может коррогировать с погл О, тогда катодная О - лимитурует. Макс скорость воостан кислорода и соот масим. Скорость коррозии опред предельной скорости тока по уровнению: I=4FDC дельта ^-1

Лимитурутся скорость либо процессом восстановления ионов Н на поверности Ме. Или же соединением 2х атомов Н в молекулу. Скорость катодного восстановления будет возрастать Перемешивание раствора мало влияет на скорость. На скорость прцесса коррозии может влиять анодный контроль. Обычно это наблюдается для Ме , спомобных образ..(хром, никель) Пассивность-наивысшая устойчивость к коррозии, вызванная торм анодного процесса. Обычно вызывается появлением на поверхности защитных слоев. Замечено, что сильные окисл вызываеют пассивность. Окислитель ускоряет, а с другой вызывает пассивацию. Однако, есть ионы, которые будут однозначно ускорять. Напимер ион хлора. ЭК протекает через сопряж процессы анодного растворения Ме и катордного восстановления окислителя.

Возможность протекания того или иного катодного пооуесс опред его потенциалом. При коррозии с поглащением кислорода лимит стадие является , а с выдел Н зависит от бла-бла..и возраст с Т. Некоторые Ме имеют склонность к пассивацииза счет слоемъв.

Для защиты - изменение коррозионных cd-в Ме и среды, а также комбин метод. К Электр хим : катодная и протектораня. При катодной ……при протекторной к Ме крепят оист