Работа № 3

Адсорбция на границе жидкость/газ

Цель работы: Из измерений поверхностного натяжения определить величину адсорбции ПАВ, рассчитать предельную адсорбцию, площадь, занимаемую одной молекулой в адсорбционном слое, и толщину адсорбционного слоя.

Краткое теоретическое введение

Адсорбцией называется повышение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с концентрацией в объёме. В настоящей работе рассматривается адсорбция ПАВ на границе раздела водный раствор ПАВ/воздух.

Адсорбция является самопроизвольным процессом и обусловлена взаимодействием молекул воды и ПАВ между собой и с воздухом. Благодаря асимметричному строению молекул ПАВ они концентрируются на поверхности раздела раствор/воздух, образуя тонкий адсорбционный слой. Величину адсорбции обозначают буквой  (греческая прописная буква "гамма") и выражают в моль/м².

В результате адсорбции изменяется свободная поверхностная энергия.

Обычно эту энергию относят к единице площади поверхности раздела фаз и называют удельной свободной поверхностной энергией. В равновесных изобарно-изотермических условиях (p и Т = const) удельная свободная поверхностная энергия равна:

, (3.1)

где G – свободная энергия Гиббса, S – площадь поверхности раздела фаз,  - поверхностное натяжение, _i – химический потенциал i-ого компонента раствора, _i – адсорбция i-ого компонента. В однокомпонентной системе адсорбция отсутствует, поэтому для раздела фаз (чистая жидкость)/(воздух) удельная свободная поверхностная энергия равна:

. (3.1а)

Таким образом, удельная свободная поверхностная энергия – это энергия, идущая на обратимое изотермическое образование единицы площади новой поверхности. Она выражается в единицах Дж/м².

Для однокомпонентных (чистых) жидкостей можно считать, что удельная свободная поверхностная энергия численно равна поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение – это сила, рассчитанная на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность раздела фаз, которая действует тангенциально к поверхности жидкости и стремится сократить площадь поверхности раздела фаз. Размерность поверхностного натяжения – Н/м. Практически, для однокомпонентных систем понятие об удельной свободной поверхностной энергии отождествляется с понятием о поверхностном натяжении и обозначается единым символом .

При постоянной температуре, адсорбция растворённого вещества и поверхностное натяжение связаны между собой уравнением Гиббса:

, (3.2)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК); c – концентрация раствора ПАВ.

Поверхностная активность (-d/dc) характеризует изменение поверхностного натяжения при изменении концентрации растворённого вещества и имеет размерность мДжм/моль.

Величину адсорбции в зависимости от концентрации можно выразить уравнением Ленгмюра

(3.3)

где _ - предельная адсорбция, b – коэффициент, характеризующий константу равновесия адсорбции, то есть отношение скоростей адсорбции и десорбции (в данном случае ПАВ).

Предельная адсорбция _ - это количество вещества (ПАВ) адсорбированного на границе раздела при полном (предельном) насыщении тонкого граничного слоя (монослоя).

Приборы и методы измерений

Одним из распространённых методов измерения поверхностного натяжения является метод наибольшего давления пузырька, осуществляемый обычно на приборе Ребиндера. Схема этого прибора представлена на рис. 3.1.

К поверхности жидкости подводится трубка с капиллярным кончиком 2. Под действием давления p образуется воздушный пузырёк. Давление, при котором пузырёк проскакивает через поверхностную плёнку, прорывая её, пропорционально величине поверхностного натяжения на границе жидкость/газ.

Между давлением p, отмечаемым по манометру 5 в момент проскакивания пузырька, и величиной  существует зависимость, выражаемая уравнением

 = pr/2 (3.4)

где r – радиус капилляра.

При данном радиусе r для воды и раствора ПАВ можно записать

₀ = p₀r/2 (3.4)

 = pr/2 (3.4а)

где  - поверхностное натяжение раствора ПАВ; ₀ – поверхностное натяжение воды (₀ = 72,75 мН/м при 20 °С). Путём деления  ₀ на  получим:

(3.6)

откуда следует

(3.7)

где h и h₀ – высоты жидкости в манометрической трубке для исследуемой жидкости и для воды соответственно.

Зная поверхностное натяжение воды (₀) и определяя экспериментально h и h₀ по формуле 3.7, рассчитывают поверхностное натяжение раствора ПАВ.

Последовательность выполнения работы

Для работы используют обычно пять колб. В одну из них наливают 20 мл воды, в четырёх других готовят растворы ПАВ (ПАВ указывает преподаватель или лаборант) с концентрациями 0,0375; 0,075; 0,15; 0,3 моль/л.

На приборе Ребиндера определяют высоту столба жидкости по манометру в момент проскакивания пузырька воздуха, в начале для воды (h₀), а потом для растворов ПАВ. Определения начинают с растворов с меньшей концентрацией, переходя далее к растворам с большей концентрацией.

При работе на приборе Ребиндера (рис. 3.1) предусматривается следующая последовательность: устанавливают наклонный манометр 5 так, чтобы мениск жидкости находился на любом делении в нижней части шкалы, которое принимается за нуль. Это значит, что из всех последующих измерений вычитают это значение.

В пробирку 1 наливают воду в таком количестве, чтобы при введении капилляра 2 его кончик был погружен в жидкость на глубину не более 1 мм. Соединяют отводную трубку 3 с водоструйным насосом и наклонным манометром 5. Пробирку 1 помещают в термостат 4. Повышение давления в капилляре создаётся камерой 6, и осторожно, небольшой струйкой подают воду в водоструйный насос так, чтобы пузырьки воздуха в пробирке 1 проскакивали с малой частотой – приблизительно 1 пузырёк в 5-10 секунд. В течение этого времени на поверхности пузырька успевает установиться адсорбционное равновесие. В момент проскакивания пузырьков замечают наибольший уровень жидкости в манометре 5.

Обработка и оформление результатов

1. Определение поверхностного натяжения растворов ПАВ.

Для воды и четырёх растворов ПАВ экспериментально определяют давление, соответствующее проскакиванию пузырьков. Каждый опыт повторяют 5 раз. Результаты заносят в таблицу 3.1.

Таблица 3.1 Определение поверхностного натяжения

№№	c моль/л	высота столба манометрической жидкости, h, см						
		1	2	3	4	5	среднее	мН/м
1	0 (вода)							72,8
2
3
4
5

Из пяти измерений для каждой концентрации вычисляют среднее значение высоты столба (h₀ для воды). По формуле 3.7 рассчитывают поверхностное натяжение для растворов ПАВ. Данные заносят в таблицу 3.1. Вычерчивают график зависимости  от концентрации с (рис. 3.2), который называется изотермой поверхностного натяжения.

2. Определение поверхностной активности и построение изотермы адсорбции.

Для определения величины адсорбции согласно уравнению 3.2 необходимо знать не только поверхностное натяжение , но и поверхностную активность, -d/dс. Эта величина находится из изотермы поверхностного натяжения графическим методом (рис. 3.2). Для этого:

а) к кривой изотермы поверхностного натяжения при разных концентрациях строят касательные и продолжают их до пересечения с осью ординат, как это показано на рис. 3.2 для одной касательной; б) через точки, к которым построены касательные, проводят горизонтальные прямые (параллельные оси абсцисс) также до пересечения с их осью ординат; в) измеряют отрезки Z на вертикальной оси (оси ординат) между данной касательной и проведённой через ту же точку горизонтальной прямой (рис. 3.2)

Длина отрезка Z, выраженная в единицах измерения поверхностного натяжения, равна сd/dс, так как, согласно построению –Z/c = d/dc, откуда следует Z = –cd/dc. Подставив Z в уравнение 3.2, получим

. (3.8)

Таким путём рассчитывают величины  для тех концентраций, в соответствующих точках которых на кривой изотермы поверхностного натяжения (рис. 3.2) построены касательные.

Результаты вычислений заносят в таблицу 3.2.

Таблица 3.2. Определение величины адсорбции

с, моль/л	Z, мН/м	, мкмоль/м2	1/с, л/моль	1/, м2/мкмоль

По данным в табл. 3.2 строят кривую зависимости между адсорбцией  и концентрацией c и называют её изотермой адсорбции (рис. 3.3).

3. Вычисление предельной адсорбции, толщины адсорбционного слоя и площади, занимаемой одной молекулой в адсорбционном слое.

На основе полученных данных определяют предельную адсорбцию. Уравнение 3.3 можно представить в следующем виде:

. (3.9)

Это уравнение (уравнение прямой) позволяет выразить обратную величину адсорбции (1/) в зависимости от обратной величины концентрации (1/c), то есть 1/ = (1/c). Значения концентраций и полученные значения адсорбции переводят в обратные величины и расчётные данные заносят в табл. 3.2. По этим данным строят график зависимости 1/ = (1/c) (рис. 3.4). Отрезок, отсекаемый по оси ординат есть величина, обратная предельной адсорбции, 1/_.

Предельная адсорбция позволяет вычислить толщину адсорбционного слоя , которая соответствует длине молекулы. Масса 1 м² поверхностного слоя равна

 = М_ , (3.10)

где  - плотность вещества в жидком состоянии, М – молярная масса.

Из уравнения 3.10 находят толщину адсорбционного слоя

 = М_ / . (3.11)

Для расчётов по формуле 3.11 величина предельной адсорбции берётся из опыта (рис. 3.4); молярную массу находят с помощью относительных атомных масс (табл. Менделеева), а плотность бутилового спирта принимают  = 0,869 г/см³ (комнатная температура).

Площадь, приходящуюся на одну молекулу в адсорбционном слое, рассчитывают по формуле

, (3.12)

где N_A - постоянная Авогадро, 6,0210²³ моль^–1.

Контрольные вопросы

Смотри лабораторную работу 4.

Литература

Зимон А.В., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 3.

Зимон А.Д. Коллоидная химия. М: Агар, 2007 .

Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М: Химия, 1975, Глава 5.