3. Реакции, которые не рассматриваются в школьном курсе.

3.1. Разложение первичных аминов азотистой кислотой (при этом образуется спирт, азот и вода): CH₃ – NH₂ + HNO₂ → CH₃ –OH + N₂ + H₂O

3.2. Термическое разложение солей двухвалентных металлов карбоновых кислот с образованием кетонов:

(СH₃COO)₂Ba → CH₃ – CO– CH₃ + BaCO₃

3.3. Гидролиз или щелочной гидролиз дигалоген- (с образованием альдегидов или кетонов) и тригалогенпроизводных (с образованием карбоновых кислот или их солей):

R – CCl₂ – R + H₂O → R – C(=O) – R + 2HCl

R – CCl₂ – R + 2NaOH → R – C(=O) – R + 2NaCl + H₂O

R – CCl₃ + 2H₂O → R – COOH + 3HCl

R – CCl₃ + 4NaOH → R – COONa + 3NaCl + 2H₂O

3.4. Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами с образованием сложных эфиров: R – COONa + RCl → R – COOR + NaCl

3.5. Разложение щавелевой кислоты концентрированной серной кислотой:

НСОО-СООН + H₂SO₄ → CO + CO₂ + H₂SO₄ ∙ H₂O

3.6. Электролиз солей карбоновых кислот. Разрядка органического аниона идет в соответствии со схемой: 2R – COO^– – 2 е → 2СО₂ + R–R

2СН₃СООNa + 2Н₂О → CH₃ – CH₃+Н₂ +2NaHCO₃

Чаще всего сущность задания С3 заключается в последовательном решении следующих задач:

• построение (удлинение или укорачивание) углеродного скелета;

• введение функциональных групп в алифатические и ароматические соединения;

• замещение одной функциональной группы на другую;

• удаление функциональных групп;

• изменение природы функциональных групп.

Последовательность операций может быть различной, в зависимости от строения и природы исходных и получаемых соединений.

Представьте факты и их взаимосвязи в наглядном виде. Запишите, по возможности наиболее подробно, суть задачи в виде схемы.

Посмотрите на проблему как можно шире, примите во внимание даже варианты решения, которые кажутся немыслимыми. В конце концов, именно они могут оказаться правильными и привести Вас к верному решению.

Используйте метод проб и ошибок. Если имеется ограниченный набор возможностей, перепробуйте их все. Чтобы найти правильное решение необходимо также знать:

Именные реакции:

Вюрца С 2Н 5Cl +2 Na +C 3H 7Cl→ C5 H 12+2 NaCl 2 CH3 –CH2 –CH (CH 3)Br-CH 3+2Na→CH 3- CH 2- C( CH3)₂ -C(CH 3)₂ -CH 2- CH 3 + 2NaCl Вагнера 3 CH2 =CH 2+ 2KMnO 4 +4H 2O→CH 2( OH)-CH2 (OH)+2KOH+2MnO 2 Марковникова СН 2=СН-СН 3+НCl→CH 3- CH(Cl)-CH 3 Зайцева СН 3- СН(Вr)CH 2 –CH 3+NaOH(спирт)→СH 3-CH=CH-CH 3+NaBr+ H 2O Кучерова C 2H 2+H2 O→CH 3-CОН Зинина C 6H5 – NO2 +6H→ C 6H 5–NH2 +2H 2O Густавсона ClCH 2–CH 2– CH 2-CH 2- Cl+Zn→ C4 H8 +ZnCl 2 Дюма CH 3-COONa+Na OH→CH 4+Na2 CO 3 Кольбе 2CH 3-COONa+2H 2O→ C 2H 6 + 2 CO 2↑+H 2↑+ 2NaOН

Изменение длины углеродной цепи: 1. Реактив Гриньяра СН₃ -Mg –Cl+C ₂H₅ -Cl→ C₃H₈ +MgCl₂ CO₂ + CH₃-Mg-Cl→ CH₃-COOMgCl→ CH₃ –COOH +MgCl₂ 2. Реакция алкилирования С₆ H₆ +СН₃ –Сl→ C₆ Н₅ –СН₃ +HCl 3. Реакция декарбоксилирования С₆ H₅ -COOH→ C₆H₆ +CO₂ ↑ CH₃ – CH₂ -COONa +NaOH→ C₂H₆ + Na₂CO₃ 4.Димеризация 2 С₂Н₂ → винилацетилен 5. Полимеризация СН₂ =СН- СОО –СН₃ → Поливинилацетат

Качественные реакции 1. С2 Н2 + 2 [Ag(NH₃ )₂] OH→ C₂ Ag ₂↓+4 NH₃ ↑ + 2Н₂ О 2. СH3 COH+2[ Ag(NH3 ) 2 ]OH → CH3 COOH+2Ag ↓ +4NH 3 ↑+H 2O 3. C H3 COH + 2 [Ag(NH3 ) 2]OH → CH 3C00NH4 +2Ag↓ +3 NH3 ↑+ H2 O 4 CH 3COH +Ag 2O +NH 3 → CH 3COONH 4+2Ag↓ 5 CH3 COH+ 2Cu(OH) 2→ CH3 COOH +Cu 2O↓+ 2H 2O 6 C6 H 12O6 + 2Сu( OH) 2 → CH2 OH-(CHOH) 4-COOH +Cu 2O↓+ 2 H 2O 7 C6 H12 O6 +2[Ag(NH3 ) 2] OH → CH 2OH –(CHOH) 4-COOH+2Ag↓ + 2 H 2O 8 2 C3 H8 O3 + Cu(OH) 2→ Глицерат меди II+ 2H 2O 9 HCOOH+ 2 [Ag(N H3 ) 2]OH → CO 2+2Ag+ 4NH3 + 2H 2O

Рассмотрим несколько примеров решения цепочек превращений:

Задача 1.

С помощью каких реакций можно осуществить превращения по схеме:

СН₄ → СН₃Br → С₂Н₆ → С₂Н₅Cl → С₂Н₅ОН →

→ СН₃ СОН → СН₃СООН → СН₃СООС₂Н₅

Решение.

1. Для введения атома галогена в молекулу углеводорода можно воспользоваться реакцией радикального хлорирования:

_hv

СН₄ + Br₂ → CH₃Br + HBr

2. Один из вариантов, приводящих от галогенпроизводного к предельному углеводороду с большим числом углеродных атомов, реакция с металлическим натрием (реакия Вюрца):

2 CH₃Br + 2 Na → H₃C – CH₃ + 2 NaBr

свет

3. C₂H₆ + Br₂ → CH₃CH₂Br + HBr

1. Для превращения галогенпроизводного в спирт необходимо заменить атом галогена в молекуле на гидроксильную группу, что можно сделать, осуществив реакцию нуклеофильного замещения (гидролиз в щелочной среде):

H₂O

С₂Н₅Cl + KOH → C₂H₅OH + KCl

5. Для того чтобы превратить спирт в альдегид (см. свойства спиртов или получение карбонильных соединений), нужно увеличить степень окисления атома углерода при функциональной группе, т.е. подействовать мягким (не разрушающих молекулу) окислителем:

C₂H₅OH + CuO → CH₃ – CHO + Cu + H₂O

3. Дальнейшее окисление (см. свойства карбонильных соединений или способы получения карбоновых кислот) приведет к преобразованию альдегидной группы в карбоксильну

_t

CH₃ – CHO +2Cu(OН)₂ → CH₃ – COOH + Cu₂O+2H₂O

7. Реакции карбоновых кислот со спиртами приводят к образованию сложных эфиров: H⁺

CH₃ – COOH + HO – CH₂ – CH₃ → CH₃ – COO – CH₂ – CH₃ + H₂O

Задача 2.

С помощью каких реакций можно осуществить превращения по схеме:

СН₃СООNa→CH₃ – CH₃→CH₂=CH₂→ CH₂Br– CH₂Br → CH≡CH→KOOC – COOK

Решение.

1. Для получения этана из ацетата натрия воспользуемся синтезом Кольбе: электролизом водного раствора соли карбоновой кислоты (см. способы получения алканов): эл-з

2СН₃СООNa + 2Н₂О → CH₃ – CH₃+Н₂ +2NaHCO₃

2. Для превращения этана в этен осуществим реакцию дегидрирования:

_t,Ni

CH₃ – CH₃ → CH₂=CH₂ + Н₂

3. Для получения дигалогеналкана из алкена воспользуемся реакцией бромирования:

CH₂=CH₂ +Br₂→ CH₂Br– CH₂Br

4. Для получения этина из дибромэтана необходимо осуществить реакцию дегидрогалогенирования, для этого используют спиртовый раствор КОН:

CH₂Br– CH₂Br +2 КОН_{спирт. р-р}→ CH≡CH +2 КВr +2Н₂О

5. Этин обесцвечивает водный раствор KMnO₄:

3CH≡CH +8KMnO₄→3KOOC – COOK +8MnO₂ +2КОН +2Н₂О

Введение в молекулу четырех атомов кислорода соответствует потере 8 электронов, поэтому перед MnO₂ cтавим коэффициент 8. Mn меняет степень окисления от +7 до +4, что соответствует приобретению 3- х электронов, поэтому перед органическим веществом ставим коэффициент 3.

Обратите внимание на уравнения реакций 1 и 5: синтез Кольбе и окисление алкинов водным раствором перманганата калия.

Примечание:

В кислой среде перманганат-ион восстанавливается до Mn²⁺, а этин окисляется до щавелевой кислоты:

5CH≡CH +8KMnO₄ +12H₂SO₄ →5HOOC – COOH +8MnSO₄ +4К₂SO₄ +12Н₂О

ЗАДАНИЕ

Все вещества записывайте в структурном виде!

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

           t, Сакт.     CH₃ Cl,AlCl₃ Сl₂, УФ   КОН водн.,t

1. Этин →      Х1        →        толуол   →   Х2   →        Х3  → С6Н5-СН2-СООН

H₂ SO₄ разб.     H₂ SO₄ конц. t  Br₂ KOH, H₂ O, t

2. Калий → этилат калия →    Х1        →      СН2  =  СН2     → Х2     →     Х3

 Н₂ О       1200 t⁰ СН₃ Cl, AlCl₃ Cl₂ ,УФ

3. Карбид алюминия  →   Х1   →   Х2    →  бензол     →      Х3     →  Х4

KMnO₄, H⁺ CaCO3        t

4. CaC2 → этин → этаналь   →    Х1   →   Х2   →  Х3

СН₃Cl, AlCl₃ СН₃ОН, Н+

5. Метан → Х1 →  бензол   →     Х2   → бензойная кислота →    Х3

Br2, свет   КОН(спирт.)   HBr Na

6. СН3-СН2-СН(СН3)-СН3   →    Х1    →      Х2    →    Х1  →  Х3 → СО2

NaMnO₄, NaOH   электролиз Cl₂, свет KOH, H₂ O H₂ SO4, t

7. СН3СНО →     Х1       →     С2Н6 →     Х2 →    Х3 →  (С2Н5)2О

H₂ O, Hg²⁺   KMnO₄, H⁺ NaOH    CH₃ I     H₂ O, H⁺

8. С2Н2       →  Х1         →     СН3СООН →  Х2   →  Х3   →   уксусная кислота

Н₂, кат. Na       HCl      KMnO₄, H₂ SO₄

9. СН4  → НСНО →  Х1  → Х2  → Х1       →  Х3

 С_акт., t Br₂ ,hν KOH(спирт.) KMnO₄, H₂ O

10. С2Н2   → Х1   → С6Н5С2Н5      →  Х2       →  Х3           →      Х4

        [Ag(NH3)2]OH Cl₂,hν NaOH(спирт.) СН3ОН, Н+       полимеризация

11. СН3-СН2-СНО      →    Х1   →     Х2   →   Х3           →    Х4   →     Х5

H2SO4, 200⁰ Cкат., t [ Ag(NH3)2]OH HCl      KMnO4, H2O

12. Этанол     →     Х1     →  Х2       →     Ag2C2 →  Х2    →     Х3

Cакт., t Cl₂,FeCl₃, t, KMnO4

13. С2Н2    →    Х1      →    Х2  →  С6Н5СН3  → СН3-С6Н4-NO2  → Х3

электролиз      Cl2, hν NaOH,H2O H2SO4 (конц), t ‹ 140

14. СН3СООН → Х1 →  С2Н6    →   Х2 →    Х3             →        Х4

Н2, Ni, t   HBr [Ag(NH3)2]OH 

15. СН3СНО →     Х1 → Х2  → этилен   →  СН3СНО   →   Х3

ТЕМА 8. Расчеты: массы (объема, количества вещества) продуктов реакции, если одно из веществ дано в избытке (имеет примеси), если одно из веществ дано в виде раствора с определенной массовой долей растворенного вещества

Задача 1. 16,8 л сероводорода (н.у.) прореагировали без остатка с 221 мл 12% - ного раствора едкого натра ( плотность 1, 131 г/мл). Определите, какое соединение образовалось в растворе и рассчитайте его массу.

Решение:

• Определим количество вещества сероводорода: n= V:Vm

16,8:22,4=0,75 (моль)

• Определим массу раствора едкого натра:

221∙1,131= 250(г)

• Определим массу и количество едкого натра:250∙0,12= 30(г)

n( NaOH) = 30: 40=0,75 (моль)

• Составим уравнения реакций:

2NaOH + H₂S = Na₂S + 2H₂O (1)

NaOH + H₂S = NaHS + H₂O (2)

• Определим, по какому из составленных уравнений будем решать?

n(NaOH) : n ( H₂S)

2 : 1 по уравнению 1

1 : 1 по уравнению 2

0,75 : 0,75 по условию задачи, следовательно решаем по уравнению 2, соль будет кислая и ее количество тоже составит 0, 75 моль.

• Определим массу этой соли: m= n∙ M m(NaHS ) =0,75∙56=42 (г)

Задача 2. Какую массу оксида хрома (VI) следует добавить к 275 г 10% - ного раствора хромовой кислоты, чтобы увеличить ее массовую долю в полтора раза? (13,3 г )

• Фрагмент1. При составлении уравнения реакции учитывать химические свойства кислотных оксидов: не взаимодействуют с кислотами, пойдет реакция с водой.

CrO₃+ H₂O= H₂CrO₄

• Фрагмент 2.Массовая доля увеличилась в 1,5 раза и составила 10%∙1,5= 15% или 0,15. Вводим обозначения: пусть количество вещества оксида хрома (vI) , добавленного, равно Х моль, тогда и количество вещества полученной хромовой кислоты будет Х моль. Масса CrO₃ составит103х, а масса H₂CrO₄ будет равна 121 х.

• Вычислим массу хромовой кислоты исходной: 275∙0,1= 27,5 (г)

• Применим формулу: w= m(в-ва) : m(р-ра), получим выражение: 0,15 =( 27,5 + 121х): (275+103х)

• Решая уравнение получаем х= 0,13 моль

• Масса CrO₃ составит: 0,13∙103=13,39 г

Задачи для самостоятельного решения. 

1. Сколько литров хлора (н.у.) выделится, если к 200 мл 35%-ной соляной кислоты (плотностью 1,17 г/мл) добавить при нагревании 26,1 г оксида марганца(IV)? Сколько граммов гид­роксида натрия в холодном растворе прореагирует с этим количеством хлора?

 

2.  Рассчитайте, какой объем 10%-мого раствора хлороводорода плотностью 1,05 г/мл пойдет на полную нейтрализацию гидроксида кальция, образовавшегося при гидролизе карбида кальция, если выделившийся при гидролизе газ занял объем 8,96 л (н.у.).

 

3.  Газообразный аммиак, выделившийся при кипячении 160 г 7%-ного раствора гидроксида калия с 9.0 г хлорида аммония, растворили в 75 г воды. Определите массовую долю амми­ака в полученном растворе.

 

4.   При обработке карбида алюминия раствором соляной кислоты, масса которого 320 г и массовая доля HCI 22 %, выделилось 6,72 л (н.у.) метана. Рассчитайте массовую долю соляной кислоты в полученном растворе.

 

5.  Карбид кальция обработан избытком воды. Вы­делившийся газ занял объем 4,48 л (н.у.). Рассчитайте, какой объем 20%-ной соляной кислоты плотностью 1,10 г/мл пойдет на полную нейтрализацию щелочи, образовавшейся из карбида кальция.

 

6. На нейтрализацию 7,6 г смеси муравьиной и уксусной кислот израсходовано 35 мл 20%-ного раствора гидроксида ка­лия (плотность 1,20 г/мл). Рассчитайте массу уксусной кислоты и её массовую долю в исходной смеси кислот.

 

7. Определите массу Mg₃N₂, полностью подвергшегося раз­ложению водой, если для солеобразования с продуктами гидро­лиза потребовалось 150 мл 4%-го раствора соляной кислоты плотностью 1,02 г/мл.

 

8. Сероводород, выделившийся при взаимодействии избыт­ка концентрированной серной кислоты с 1,44 г магния, пропус­тили через 160 г 1,5%-ного раствора брома. Определите массу выпавшего при этом осадка и массовую долю кислоты в образо­вавшемся растворе.

 

9. Оксид фосфора (V) массой 1,42 г растворили в 60 г 8,2%-иой ортофосфорной кислоты и полученный раствор прокипяти­ли. Какая соль и в каком количестве образуется, если к полу­ченному раствору добавить 3,92 г гидроксида калия?

 

10.  Смешали 200 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия (плотностью 1,22 г/мл) и 150 мл 30%-ного раствора соляной кислоты (плотностью 1,15 г/мл). Определите среду полученного раствора и массовую долю хлорида натрия в нём.

 

11.  К раствору, полученному при добавлении 3,9 г калия к 100 мл воды, добавили 50 мл 38%-ного раствора соляной кислоты (плотностью 1,19 г/мл). Определите массовую долю соли в полученном растворе.

 

12.  Для полного окисления некоторого количества угля потребовалось столько кислорода, сколько образуется при разложении 100 г нитрата натрия, содержащего 15% бескислородной примеси. Определите массу сгоревшего угля и объём газообразного продукта его окисления (при н.у.).

 

13.  К раствору, полученному при добавлении 20 г гидрида калия к 500 мл воды, прилили 100 мл 32%-ного раствора соляной кислоты (плотностью 1,16 г/мл). Определить массовые доли веществ в полученном растворе.

 

14. 27,2 г смеси карбидов кальция и алюминия обработали кислотой, получили 11,2 л смеси газов (при н.у.). Определить объёмную долю ацетилена в смеси.

 

15.  50,0 г нитрида магния обработали водой. Определите минимальный объём 9,8%-ного раствора серной кислоты (плотностью 1,065 г/мл), необходимый для поглощения выделившегося газа.

 

16.  На нейтрализацию газа, выделившегося при гидролизе нитрида магния, пошло 91,3 мл 30%-ного раствора азотной кислоты (плотностью 1,15 г/мл). Определите объём выделившегося газа и массу нитрида магния.

 

17.  Хлор без остатка прореагировал с 445 мл горячего 50%-ного раствора гидроксида калия (плотностью 1,51 г/мл). Определите массовые доли веществ в полученном растворе.

 

18.  Для хлорирования 62,8 г смеси алюминия и цинка израсходовано 31,36 л хлора (н.у.). Полученную смесь хлоридов растворили в воде. Определите, какой объём 40%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,4 г/мл) потребуется для полного осаждения гидроксидов металлов из этого раствора.

 

19.  Газы, полученные при прокаливании 122,6 г смеси нитратов натрия и меди (II), пропустили через 54,4 г воды, причём 11,2л (при н.у.) газа не поглотилось. Определите массовую долю вещества в полученном растворе.

 

20.  Аммиак, выделившийся при взаимодействии 5,6 г гидроксида калия с 5,0 г хлорида аммония, растворили в 50 г воды. Определите массовую долю аммиака в полученном растворе. Сколько миллилитров 10%-ной азотной кислоты плотностью 1,06 г/мл потребуется для нейтрализации аммиака.

 

21. Для окисления некоторого количества сероводорода до оксида  серы (IV) потребовался такой объем кислорода (ну), который образуется при разложении 26 г нитрата натрия, содержащего 2% бескислородной примеси Определите массу сероводорода, вступившего в реакцию, и объем образовавшегося газообразного продукта окисления (и.у.).

 

22. Смешали 250 мл 7%-ного раствора уксуса (плотностью 1_,05 г/мл) и 150 мл 10%-ного раствора гидроксида калия (плотностью 1,06 г/мл). Сколько миллилитров воды следует добавить к полученной смеси, чтобы массовая доля ацетата калия в ней составила бы 2%?

 

23.  В 100 мл 5%-ного раствора соляной кислоты (плотностью 1,02 г/мл) внесли 6,4 г карбида кальция. Сколько миллилитров 15%-ной азотной кислоты (плотностью 1,08 г/мл) следует добавить к подученной смеси для ее полной нейтрализации''

 

24.  Хлор получали в результате реакции 177 г концентрированной соляной кислоты с кристаллическим перманганатом калия Этого количества хлора хватило для реакции с 53 г этилбензола при УФ освещении с образованием монохлорзамещенного. Вычислить концентрацию соляной кислоты

 

25. Смешали 125 мл 5%-ного раствора гидроксида лития (r = 1,05 г/мл) и 100 мл 5%-ного раствора азотной кислоты (ρ = 1,03 г/мл). Определите среду полученного раствора и массовую долю нитрата лития в нем.

 

26. Оксид серы (VI) массой 8 г растворили в 110 г 8%-ной серной кислоты. Какая соль и в каком количестве образуется, если к полученному раствору добавить 10,6 г гидроксида калия?

 

27. Аммиак, выделившийся при взаимодействии 107 г 20%-ного раствора хлорида аммония со 150 г 18%-ного раствора гидроксида натрия, полностью прореагировал с 60%-ной ортофосфорной кислотой с образованием дигидрофосфата аммония. Определите массовую долю хлорида натрия в растворе и необходимую массу 60%-ного раствора фосфорной кислоты

 

28. Магний массой 4,8 г растворили в 200 мл 12%-ного раствора серной кислоты (р = 1,05 г/мл). Вычислите массовую долю сульфата магния в конечном растворе.

 

29.  Сероводород объемом 5,6 л (н.у.) прореагировал без остатка с 59,02 мл 20%-ного раствора КОН (плотность 1,186 г/мл). Определите массу соли, полученной в результате этой химической реакции.

 

30. Оксид, образовавшийся при сжигании 9,3 г фосфора в 22,4 л (н.у) кислорода, растворили в 100 мл дистиллированной воды. Вычислите массовую долю получившегося раствора ортофосфорной кислоты

 

Ответы: 1- V(Cl₂)=6,72л, m(NaOH)=24г; 2-278,1 мл; 3-3,67%; 4-8,07%; 5-66,4мл; 6- 3г, 39,5%; 7-2,13г; 8-m(S)=0,48г, w(HBr)=1,5%; 9-KH₂PO₄=0,07моль; 10-кислая, 17%; 11-4,56%; 12-m(С)=6г, V(CO₂)=11,2л; 13-w(KCl)=5,9%, w(HCl)=3%; 14-40%, 15-469мл; 16-11,2л, 25 г; 17-w(KCl)=42%, w(KClO₃)=13,8%; 18-280мл; 19-33%, 20-3,08%, 55,3мл; 21-3,4г, 2,24л; 22-968,5мл; 23-23,3мл; 24-33%; 25-щелочная, 2,4%; 26- 0,19мольKHSO₄; 27-9,1%, 65,3г; 28-11,2%; 29-18г KHS, 30-24,24%.